無機(jī)陶瓷膜在含油廢水中的應(yīng)用進(jìn)展
行業(yè)動態(tài)
1 前言
含油廢水來源廣泛，諸如石油化工、石油開采、交通運輸、機(jī)械加工、皮革、紡織、食品、醫(yī)藥等等。每年 上有500～1000萬噸油類通過各種途徑流入海洋。由于含油污水的化學(xué)耗氧量（COD）高，含油量大，對環(huán)境污染嚴(yán)重，無論是環(huán)境治理、油類回收及水的再利用都要求對含油污水進(jìn)行有效分離。
含油污水中油的存在形態(tài)可分為4類：油的粒徑大于150μm，稱為浮油；油的粒徑在20～150μm之間，稱為分散油；油的粒徑小于20μm，稱為乳化油；油的粒徑小于幾微米時則為溶解油。含油污水的傳統(tǒng)處理方法通常有重力分離法，刮渣法，浮選法，破乳法和絮凝法等。這些傳統(tǒng)的處理方法，有的分離效率不高，有的添加過多化學(xué)藥劑造成二次污染，還有的能耗過高，費用高昂。20世紀(jì)60年代以來，膜技術(shù)進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用，無機(jī)陶瓷膜具有良好的耐腐蝕性、耐高溫性、無污染易清洗、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、孔徑分布窄、化學(xué)穩(wěn)定性好、不易被微生物侵蝕、機(jī)械強(qiáng)度大及壽命長等特點，適用范圍廣泛。分離過程中，物料流量變化雖然會影響產(chǎn)量，但不影響分離的質(zhì)量，不添加或只需添加極少化學(xué)藥劑，油的回收相對容易。分離過程在常溫下進(jìn)行且無藥相變，裝置小，能耗低，分離過程可高度自動化。因此，近年來無機(jī)陶瓷膜在含油廢水處理中的應(yīng)用研究愈來愈受到重視。
本文介紹無機(jī)陶瓷膜的幾種制備工藝以及油水分離機(jī)理，并簡要介紹無機(jī)陶瓷膜在含油廢水中的應(yīng)用。
2 無機(jī)陶瓷膜的概況
無機(jī)陶瓷膜的研究始于20世紀(jì)40年代，其發(fā)展可分為3個階段：用于鈾的同位素分離的核工業(yè)時期，以無機(jī)微濾膜和超濾膜為主的液體分離時期和以膜催化反應(yīng)為核心的全面發(fā)展的時期。通過這3個階段的發(fā)展，無機(jī)陶瓷膜分離技術(shù)已初步產(chǎn)業(yè)化。由于它具有耐高溫、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、孔徑單一、化學(xué)穩(wěn)定性好、抗微生物腐蝕能力強(qiáng)等優(yōu)點而廣泛應(yīng)用于氣體、液體分離、廢水處理、飲料和啤酒的濾菌和澄清、病毒分離和血液的處理。其工業(yè)應(yīng)用目前主要是在液體分離方面。20世紀(jì)80年代初期成功地在法國的奶業(yè)和飲料（葡萄酒、啤酒、蘋果酒）業(yè)推廣應(yīng)用后，其技術(shù)和產(chǎn)業(yè)地位逐步確立，應(yīng)用也已拓展至食品工業(yè)、生物工程、環(huán)境工程、化學(xué)工程、石油化工、冶金工業(yè)等領(lǐng)域，成為苛刻條件下精密過濾分離的重要新技術(shù)。
無機(jī)陶瓷膜的種類從材質(zhì)上可分為Al2O3，SiO2，ZrO2，TiO2膜，目前孔徑為4～5000nm的多孔Al2O3膜，ZrO2膜均已商品化，其構(gòu)型有管狀及多通道狀。從用途上陶瓷膜可分為微濾、超濾、納濾、氣體分離膜等，目前已在工業(yè)上得到廣泛的應(yīng)用。
3 無機(jī)陶瓷膜的制備
無機(jī)陶瓷膜主要由多孔載體，過渡中間層和活性分離層組成，其中厚度為10～100μm的過渡中間層，主要是為了防止或減少頂層膜的涂膜過程中稍大的粒子穿透到支撐體中引起孔的堵塞，造成通量降低。
無機(jī)陶瓷膜的制備方法有很多，應(yīng)根據(jù)制膜材料、膜及載體的結(jié)構(gòu)、膜孔徑的大小、孔隙率和膜厚度不同而選擇。目前常用的、有工業(yè)應(yīng)用前景的制備方法主要有：固態(tài)粒子燒結(jié)法、溶膠-凝膠法、薄膜沉積法、陽極氧化法、相分離-瀝濾法、熱分解法、水熱法及其他方法等。無機(jī)陶瓷膜的制備當(dāng)前仍受到廣泛的關(guān)注，各種新的制備方法仍處于迅速的發(fā)展中。
4 無機(jī)陶瓷膜的油水分離機(jī)理
無機(jī)陶瓷膜的油水分離膜的推動力主要是壓力差、分壓差、濃度差、電位差等。選擇性和通量是膜分離的重要技術(shù)指標(biāo)，通量指單位時間內(nèi)單位膜面積透過物質(zhì)的量。在膜分離過程中通量和選擇性往往是相互矛盾的，工程界所期待的膜是同時具有高通量、高選擇性的膜。當(dāng)需要從流體中除去高分子、顆粒、低分子溶質(zhì)等時，常用去除率表示選擇性。
常用于油水分離的微濾膜和超濾膜的膜分離機(jī)理一般以篩分原理為主，油粒的分離主要取決于膜孔徑的大小。但實際上油粒在壓力下的變形以及吸附、電荷等因素導(dǎo)致大直徑油粒通過小膜孔。這一現(xiàn)象宜用膜分相原理來解釋。膜分相技術(shù)近年來發(fā)展迅速，該技術(shù)利用多孔薄膜（分相膜）的親油性或親水性將液-液分散體系中的有機(jī)相（油相）和水相分開。當(dāng)兩種液體互不相溶，且對同一種分相膜的親和力有一定的差別時在一定的水力學(xué)和外力作用下，必有一種液體在膜的表面形成一定厚度的純液層，另一種液體在該純液層中的濃度形成梯度。在有分相的條件下，分相能力與分相產(chǎn)液的純度有一定的關(guān)系，分相能力越小，產(chǎn)液的濃度越高。膜分相技術(shù)具有常溫操作、無相變、不添加雜質(zhì)、節(jié)省能源等優(yōu)點，所面臨的問題是膜的污染有待解決。篩分原理和膜分相原理都不能完善地表達(dá)實際分離過程中膜的傳質(zhì)過程。膜的傳質(zhì)機(jī)理一般認(rèn)為由兩部分構(gòu)成：膜內(nèi)傳質(zhì)比較符合孔模型的篩分原理。超濾和微濾基本上都是典型的篩分-過濾過程，在不考慮濃差極化時，將流體通過膜孔的流動看作毛細(xì)管內(nèi)的層流。實際上，膜分離受表面濃差極化和凝膠層形成的影響。
5 無機(jī)陶瓷膜在含油廢水中的應(yīng)用
5.1 油田含油污水的處理
目前，用于油田含油污水處理的膜分離技術(shù)主要有微濾和超濾，它們的作用主要是截留污水中的微米級懸浮固體、乳化油和溶解油。簡單的情況是乳化油基于油滴尺寸被膜阻止，而溶解油的被阻止則是基于膜和溶質(zhì)的分子間的相互作用，膜的親水性越強(qiáng)，阻止游離油透過的能力越強(qiáng)，水通量越高。
王懷林等分別采用南京化工大學(xué)和美國Filter公司生產(chǎn)的陶瓷微濾膜對江蘇油田真二站三相分離器出水進(jìn)行了實驗研究，處理后的水油質(zhì)量濃度小于4mg/L，懸浮固體含量小于3mg/L，探討了不同溫度、壓差、膜面流速、孔徑等參數(shù)對過濾特性的影響，并針對膜處理中較為關(guān)鍵的清洗問題，設(shè)計了脈沖及預(yù)處理工藝，有效地延長了過濾周期；樊栓獅等采用自制膜分離器研究了自制陶瓷膜的乳化油分離特性，考察了膜內(nèi)外壓差、料液流速和料液濃度等因素對乳化油滲透通量和膜截留率的影響。結(jié)果表明，陶瓷膜具有較佳的分離效率，截留率達(dá)95%以上。
5.2 機(jī)械加工行業(yè)含油廢水的處理
機(jī)械加工行業(yè)的廢水主要產(chǎn)生于工件清洗工序，因此乳化油的含量高，去除較難，因而采用陶瓷膜進(jìn)行處理，經(jīng)研究證明效果不錯，并得到了合適的工藝參數(shù)。如Chen等用ZrO2超濾膜和Al2O3微濾膜處理金屬洗液，得出不同操作條件下滲透通量的變化規(guī)律。王春梅等人用陶瓷膜處理上海寶鋼含油污水，研究了操作壓差、流速對膜通量的影響，確定了合適的操作條件。吳禎等用Al2O3多孔陶瓷膜處理機(jī)械加工廢水，研究了膜通量的變化、單種清洗劑的清洗效果，得出了較為有效的綜合清洗方法。
5.3 冷軋鋼乳化液含油廢水的處理
冷軋乳化液廢水是含油廢水的一種，其成分較復(fù)雜，主要由礦物油或植物油、乳化劑和水組成。含油量比較高，一般為2%～10%左右，而且這部分油的乳化程度高，用常規(guī)的含油廢水處理方法很難達(dá)到 規(guī)定的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。冷軋乳化液處理是困擾我國軋鋼行業(yè)的一大技術(shù)難題。張國勝等人進(jìn)行了用氧化鋯微濾膜處理冷軋乳化液廢水的研究，主要考察了強(qiáng)化傳質(zhì)及高頻反沖對延遲膜的污染，并對各種清洗劑的清洗效果進(jìn)行了比較，得出了膜通量基本恢復(fù)的清洗方法，并且考察了清洗的重復(fù)性，確定了效果好且穩(wěn)定的清洗方法，為工業(yè)化的進(jìn)一步應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。張明智等人在攀鋼實現(xiàn)了用無機(jī)陶瓷微濾膜處理軋鋼乳化液的應(yīng)用，并設(shè)計了無機(jī)陶瓷超濾膜處理軋鋼乳化液的應(yīng)用，并設(shè)計了無機(jī)陶瓷超濾膜處理裝置設(shè)備，且運行各項參數(shù)均達(dá)到設(shè)計要求，實現(xiàn)了油水較好分離，出水水質(zhì)穩(wěn)定，其出水油含量低于15mg/L 排放標(biāo)準(zhǔn)，平均為4.1mg/L，消除了原處理方法油水無法實現(xiàn)油水分離的問題，消除了油渣的一次污染，實現(xiàn)了廢油有效回收利用，確保了冷軋生產(chǎn)穩(wěn)定運行。
5.4 餐飲行業(yè)含油污水的處理
對于餐飲行業(yè)油污水油脂含量很高，既含有乳化油又有溶解油，較難處理。金江等人確定了用陶瓷膜處理餐飲行業(yè)含油污水時膜污染的化學(xué)清洗方法，考察了單種清洗劑和綜合清洗的效果、清洗時間、清洗劑濃度對清洗效果的影響，得出了有效的清洗方式。
6 展望
無機(jī)陶瓷膜的研究現(xiàn)在已取得了很大的進(jìn)展，在含油廢水的處理中將會得到更廣法的應(yīng)用，但仍然存在許多制約其廣泛應(yīng)用的問題值得深入地研究和探討，主要是如何降低陶瓷膜的生產(chǎn)成本；如何提高膜的分離效果及長時間維持膜通量的穩(wěn)定性；如何擴(kuò)展無機(jī)陶瓷膜的應(yīng)用范圍和應(yīng)用深度；如何對無機(jī)陶瓷膜的表面進(jìn)行改性達(dá)到降低膜污染等。這些都應(yīng)是今后陶瓷膜的制備和應(yīng)用方面應(yīng)重點突破的方向。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展和 各國對環(huán)保問題的進(jìn)一步重視，無機(jī)陶瓷膜的開發(fā)和應(yīng)用將會有一個廣闊的發(fā)展前景。
