膜技術(shù)在乳品工業(yè)中應(yīng)用的新進展
行業(yè)動態(tài)
膜分離是一門新興的多學科交叉的高新技術(shù)膜分離技術(shù)和傳統(tǒng)分離技術(shù)相結(jié)合又派生出諸如膜蒸餾、膜萃取、膜吸收、膜色譜、膜親和、膜反應(yīng)器和膜控制釋放等許多新型膜過程和膜技術(shù)。膜分離技術(shù)兼有分離、濃縮、純化、和精制的功能，又有高效、節(jié)能、環(huán)保、分子級過濾以及過程簡單、易于自動化控制等特性?？蓮V泛應(yīng)用于金屬、紡織、制革、造紙、化工、食品、生化、醫(yī)藥、保健、水處理和國防等工業(yè)，已成為當今分離科學中重要的手段之一。
1 膜技術(shù)
膜分離是一種使用半透膜的分離方法，用天然或人工合成的高分子薄膜，以界能量或化學位差為推動力，對雙組分或多組分的溶質(zhì)和溶劑進行分離、分級、提純和濃縮的方法統(tǒng)稱為膜分離方法。膜分離技術(shù)是基于流體混合物中的各組成成分利用高分子膜的選擇透過性，不必發(fā)生相的轉(zhuǎn)換。以濃度差梯度、壓力梯度或電勢梯度作為推動力，在膜相際之間進行傳質(zhì)，以達到不同組分的分離、純化的目的。
以壓力為推動力的膜過程，根據(jù)膜對不同組分的截留能力可以分為:反滲透(RO)，納米過濾(NF)，超濾(UF)，微濾(MF)。選擇膜要考慮用途、膜孔徑和截留系數(shù)。幾種膜過程的分離特性和對乳品中各組分的截留能力如表1和表2所示。
表1：不同膜過程的分離特性
分離特性 | MF | UF | NF | RO |
截留顆粒尺寸（μm） | 0.1～10 | 0.02～1 | 0.001～0.01 | 0.0001～0.001 |
截留組分分子質(zhì)量（u） | 2×105 | （1～200）×103 | （3～10）×105 | 100 |
應(yīng)用領(lǐng)域 | 顆粒分離 | 大分子物質(zhì)分離 | 離子分離 | |
表2：不同膜過程對乳品中各組分的截留能力
組分 | 膜過程 | |||
MF | UF | NF | RO | |
水 | + | + | + | + |
鹽類物質(zhì) | + | + | + | - |
糖和氨基酸 | + | + | - | - |
蛋白質(zhì)和多糖 | + | - | - | - |
顆粒、脂肪球、細菌 | - | - | - | - |
“+”表示透過、“-”表示截留。
實用的膜系統(tǒng)由膜和支撐結(jié)構(gòu)組成一個過濾單元，可將多個單元組合在一起。在連續(xù)系統(tǒng)中，料液不斷地在各個單元中循環(huán)，逐級濃縮直至達到要求。而透過液則在各個單元中收集，進入中心容器中排出。在處理小批量料液時，也可用批處理操作，用一個中間貯液缸來進行循環(huán)。
2 膜技術(shù)在乳品工業(yè)中的應(yīng)用
2.1 乳品的微濾除菌
膜過濾滅菌系統(tǒng)包括乳脂分離，脫脂乳的微孔過濾，濃縮相的高溫瞬時滅菌和混合乳的巴氏消毒等工藝過程。用微濾技術(shù)（MF）除去乳中細菌和孢子這一舉措，與用加熱殺菌的辦法比較，在過去數(shù)年里于乳品業(yè)界引起了廣泛的興趣。這個系統(tǒng)包括2個主要的滅菌過程，一是通過微孔過濾截留脫脂乳中的細菌和孢子，其次對微孔過濾截留下來和富含各種微生物及孢子的濃縮相及 步分離出的乳脂進行高溫瞬時滅菌，由于這部分物料中蛋白質(zhì)含量很低，所以可以采用強化的高溫滅菌條件。由于脂肪球與乳中一般所含細菌大小相似，故脂肪球與細菌會一同被截留于保留液中，為此在整個工藝過程中于微濾之前應(yīng)先分離脂肪，其目的是為了減少微孔過濾時的膜堵塞，以提高蛋白質(zhì)的過濾速度，又可以獲得良好的濃縮比且不會阻孔而形成嚴重的流束下降。微過濾去除鮮乳中細菌工藝流程：
鮮乳（離心分離）→脫脂乳（微過濾，巴氏殺菌）和稀奶油（高溫短時殺菌）→標準化→包裝
王旻等人對鮮乳微過濾除菌初探中結(jié)果顯示，微過濾乳衛(wèi)生指標已達標。除平均的菌落總數(shù)略高于UHT乳，其他幾項指標均與UHT乳相同。為了保證微孔過濾具有高效的分離效率，膜孔尺寸的選擇非常關(guān)鍵。合適的膜孔尺寸應(yīng)該既能對細菌和孢子具有極高的截留率，同時又能讓原料乳中的酪蛋白有盡可能高的通透率。試驗顯示，合適的膜孔尺寸約為0.6～0.7μm。另外操作條件的控制也非常重要，特別是操作壓力和溫度。一般乳微濾合適的壓力范圍為30～40kPa，溫度為50℃。
采用MF/HTT（高溫熱處理）工藝處理后，成品液體乳中的細菌降低程度如表3。
表3：MF/HTT工藝成品乳中細菌降低程度
原料乳（cfu/mL） | 成品乳（cfu/mL） | 細菌降低（%） | |
細菌總數(shù) | 15×104 | ＜1～16 | 99.99 |
蠟樣芽孢桿菌 | 15×104 | ＜1 | ＞99.95 |
嗜冷厭氧孢子 | 4.5×105 | ＜3 | 99.3 |
MF/HTT工藝的使用不僅大大降低其消耗，而且除菌率可達99.99%；另外成品乳的貨價期可在8℃保藏下延長至16～18d，且鮮乳幾乎保持了原有風味。Alfa-laval公司開發(fā)一種稱為“Bactocatch”的牛乳殺菌工藝，將微濾和高溫短時殺菌結(jié)合起來，可降低熱處理強度，提高無菌乳的質(zhì)量。
2.2 回收乳清蛋白及其他產(chǎn)品
乳清加工的主要目的是回收乳清中的蛋白質(zhì)。與傳統(tǒng)的蒸發(fā)濃縮相比，膜技術(shù)不僅能減少加熱引起的蛋白質(zhì)變性，而且在產(chǎn)品提純方面具有明顯的優(yōu)勢。目前，在乳清蛋白的回收中，較為普遍采用的工藝是利用超濾對乳清進行濃縮分離。通過超濾分離可以獲得蛋白質(zhì)含量在35%～85%的乳清蛋白粉。借助于對濃縮相不斷稀釋的全過濾，則可以獲得蛋白質(zhì)含量更高的乳清蛋白粉。此外，引入超濾和反滲透組合技術(shù)，可以在濃縮乳清蛋白的同時，從膜的透過液中除掉乳糖和灰分等，這樣就大大擴大了全干乳清的應(yīng)用范圍。引入超濾和反滲透后，乳清蛋白的質(zhì)量明顯提高。與傳統(tǒng)的工藝生產(chǎn)所得的產(chǎn)品相比，蛋白質(zhì)含量提高了近4倍，乳糖含量下降約40%。
在乳品工廠中，用于清洗設(shè)備的廢水具有很高的生物需氧量（BOD），不能直接排放?？捎梅礉B透進行濃縮，提高其固形物含量，減少體積，然后運往指定的排放地點，如養(yǎng)豬場等。乳品廠超濾透過液中BOD高，含有乳糖、蛋白胨、灰分，不允許直接排放，經(jīng)反滲透進行濃縮后，可生產(chǎn)營養(yǎng)豐富的牲畜飲水，如果與果汁混合還可生產(chǎn)營養(yǎng)飲料。
凱能公司生產(chǎn)的管式NF膜，對乳清中乳糖的截留率達99.8%，能將乳糖從質(zhì)量分數(shù)為4.2%濃縮到29.5%，同時對鹽分和灰分的脫除率達60%～90%。
2.3 乳清脫鹽
脫鹽是指通過超級滲析（UO）濾膜將物料中的鹽分脫去的過程。生產(chǎn)Cheddar干酪和其他硬質(zhì)干酪所產(chǎn)生的咸乳清（鹽含量極高），很難和甜乳清同樣進行處理。必須先脫鹽然后才能回收、蒸發(fā)、干燥。表4列出了NF對乳清中各組分的通透情況。
表4：NF對乳清組分的通透情況
組分 | 截留率/% |
蛋白質(zhì) | 100 |
非蛋白氮 | 50 |
乳糖 | ＞99 |
氯化鈉 | 20～25 |
鉀 | 15～20 |
鈣 | 93～95 |
鎂 | 95 |
磷 | 95 |
由表4可知，單價金屬離子和氯離子可以通過，而二價離子及大多數(shù)其他組分都有一定程度的截留，蛋白質(zhì)100%截留。因而可用于乳清的脫鹽，以取代電滲析。該方法可減少設(shè)備投資，節(jié)省能耗和運行費用。
2.4 濃縮
2.4.1 牛乳的濃縮
利用膜技術(shù)對食品組分進行濃縮與提純，能夠保留食品原有的風味物質(zhì)，目前已得到廣泛應(yīng)用。在乳品工業(yè)利用膜技術(shù)進行濃縮也已經(jīng)應(yīng)用多年了。傳統(tǒng)的乳粉制造工藝是先將牛乳加熱以除去大部分水分，直到所需要的濃度后再進行噴霧干燥。引入膜分離技術(shù)后，改用超濾法除去牛乳中70%～80%的水，再經(jīng)濃縮后進行噴霧干燥。相比之下，無論是從設(shè)備投資還是運行費用來講，后一種工藝都節(jié)省很多。在脫脂乳的濃縮上，用反滲透法可去除60%以上的水分，而用超濾法則可得到蛋白質(zhì)質(zhì)量分數(shù)高達80%的脫脂濃乳。同樣，用反滲透法可將原料乳濃縮到固形物質(zhì)量分數(shù)達25%，反滲透膜具有極小的膜孔尺寸，只有水和一部分非蛋白氮能通過，然后再經(jīng)真空蒸發(fā)，可進一步提高固形物的含量。表5列出了原料乳經(jīng)反滲透后的各成分含量對比情況。
表5：原料乳經(jīng)反滲透后的各成分含量對比
分類 | 脂肪（%） | 蛋白質(zhì)（%） | 乳糖（%） | 總干物質(zhì)（%） |
原料乳 | 3.5 | 3.2 | 4.7 | 8.7 |
RO乳 | 10.5 | 9.6 | 14.1 | 26.1 |
2.4.2 乳蛋白濃縮
超濾可截留原料乳中幾乎全部的蛋白質(zhì)，而允許乳糖和灰分通過。所以超濾在乳品工廠的另一重要應(yīng)用是乳蛋白的濃縮。通過全過濾即不斷地在截留液中加水重復過濾，可較大程度地去除乳糖和灰分，從而制取高蛋白含量的濃縮乳蛋白。此項技術(shù)還應(yīng)用于生產(chǎn)高蛋白含量的脫脂乳粉和脫鹽、脫乳糖的乳清粉，并將其用于生產(chǎn)冰淇淋和酸乳，即軟干酪和其他發(fā)酵乳制品。也可將超濾和電滲析結(jié)合起來生產(chǎn)乳清蛋白濃縮物（其固形物質(zhì)量分數(shù)為96%、乳糖50%、含氮物35%、灰分8%）。膜分離乳蛋白質(zhì)濃縮物可以保持其原來的氨基酸含量，采用超濾，酪蛋白與乳清蛋白的質(zhì)量比可以保持其原始狀態(tài)。
2.5 乳蛋白質(zhì)分級分離
膜技術(shù)用于乳蛋白質(zhì)的分級分離效果很好，它可用于分離、純化、回收和濃縮蛋白質(zhì)，如乳清蛋白、血清白蛋白、蛋清蛋白、西蒙德木蛋白等。目前國外正在研究將各種膜分離技術(shù)和色譜方法及化學處理、酶處理結(jié)合起來，將乳蛋白中各組分分開。各種乳蛋白具有不同的功能特性和用途，應(yīng)用膜技術(shù)從脫脂的乳清蛋白濃縮物（WPC）中可以制備純的β-乳球蛋白和β-乳白蛋白。在低pH值適度熱處理（55℃、30min）條件下，β-乳白蛋白會可逆地聚合并與除β-乳球蛋白之外的大部分其他乳清蛋白結(jié)合，從而可以用微濾（微孔0.2μm）或離心分離的方法分出β-乳球蛋白。此β-乳球蛋白可以用超濾結(jié)合電滲析進一步提純。微濾膜同樣可將乳清中α-乳清蛋白和β-乳球蛋白分開。利用膜技術(shù)結(jié)合其他方法還可以分離β-酪蛋白和α-乳清蛋白。微孔膜也可以進一步分離β-酪蛋白，通過改變干酪乳的β-酪蛋白與α-酪蛋白的質(zhì)量比，進而改變干酪成品的組織狀態(tài)和風味；而β-酪蛋白的特定酶解產(chǎn)物具有類嗎啡肽、心血管作用的肽和免疫刺激活性有關(guān)，不僅對青少年而且對于老年人和孕婦都有生理作用。此外脫脂的乳清采用超濾手段還可以制備純的免疫球蛋白，它可用于生產(chǎn) 嬰兒乳粉。
2.6 乳的標準化
為了使產(chǎn)品中各個組成成分保持一定的比例，標準化已成為乳品加工過程中必不可少的一個工序。標準化乳脂肪很久以來已輕而易舉地用離心機來進行標準化，但是長期以來對于乳蛋白質(zhì)則未進行標準化，對乳中非脂乳固體(SNF)的組成仍然是處于未變動狀態(tài)。目前對乳品的生產(chǎn)除了要求脂肪的標準化之外，同時也在強調(diào)乳蛋白質(zhì)的標準化。這在過去的技術(shù)條件下是很困難的，但目前利用膜技術(shù)對乳蛋白質(zhì)進行標準化就簡而易行了。由于膜技術(shù)具備選擇性分離特點，牛乳經(jīng)過一定的濃縮后各組分的質(zhì)量比例決定于牛乳的濃縮程度，可通過控制合適的濃縮比實現(xiàn)牛乳的標準化操作。在膜技術(shù)對蛋白質(zhì)進行標準化時，可采用超濾和微濾，它不影響乳蛋白質(zhì)的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)。脫脂乳通過超濾經(jīng)過6倍濃縮，在保留液中乳蛋白質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)可從原來的3.75%升高至20%，其他成分如乳糖和鹽類則保持原來的5%和1.25%不變，而水分則由原來的90%降到73.75%。在生產(chǎn)中可以根據(jù)實際情況計算出需要濃縮的倍數(shù)。生產(chǎn)液體乳或乳粉時，通過對乳蛋白質(zhì)的標準化，可使乳制品生產(chǎn)合理化，提高成品產(chǎn)出率，產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟效益。
2.7 發(fā)酵乳制品中的應(yīng)用
2.7.1 酸乳等發(fā)酵乳
酸乳等發(fā)酵乳的一些特性，諸如粘度、乳清分離等，很大程度上取決于非脂乳固體的組成和含量。增加非脂乳固體中蛋白質(zhì)會改變成品的流變學性質(zhì)改善酸乳等發(fā)酵乳的質(zhì)構(gòu)和口感，特別是對于酸乳。金世琳研究發(fā)現(xiàn)，在相同的非脂乳固體情況下，超濾酸乳的粘度較用蒸發(fā)濃縮的方法或添加脫脂乳粉的辦法以增高非脂乳固體的為佳。通過超濾使蛋白質(zhì)標準化到較高的含量還具有另外的有利之點，酸乳在存貯中超濾酸乳的pH值降低程度顯著小于其他2種酸乳。這是因為超濾者具有良好的緩沖能力，而且成品口感風味優(yōu)良。
2.7.2 干酪
在干酪的制造中，超濾和微濾技術(shù)的應(yīng)用越來越受歡迎。在蛋白質(zhì)標準化中超濾的使用，特別是在卡門培爾(Camembert cheese)干酪和費塔(Feta cheese)干酪的生產(chǎn)。在其他的干酪制造中，超濾技術(shù)具有潛在應(yīng)用前景，是對于高水分鮮干酪，包括Ricotta類型的產(chǎn)品和酸凝塊鮮干酪，如Quarg和Cream cheese的生產(chǎn)。采用超濾工藝技術(shù)生產(chǎn)酸凝塊鮮干酪，可以提高產(chǎn)率(見表6）。另外，在熱處理前利用超濾或微濾的方法部分除去乳清蛋白，同時微濾膜在很大程度除去了形成芽孢的細菌(如Clost ridium tyrobu tyricun菌)。這能夠預(yù)防在熱處理時B-乳球蛋白和K-酪蛋白復合物的形成并提高原料乳的衛(wèi)生質(zhì)量然后再進行噴霧干燥等一系列操作，能夠生產(chǎn)出一種適合應(yīng)用于干酪制造的乳粉(如Mozzarella cheese)或者經(jīng)上一步直接生產(chǎn)出高質(zhì)量的干酪產(chǎn)品。
表6：生產(chǎn)18%總干物質(zhì)quarg產(chǎn)品時，脫脂乳原料節(jié)省對比
所用脫脂乳中乳蛋白質(zhì)（%） | Quarg成品（總干物質(zhì)） | 每千克quarg所需脫脂乳量（kg） | 節(jié)省量（%） | ||
傳統(tǒng)工藝 | Thermo-process | UF法 | |||
3.49 | 18.1 | 4.5 | 4.1 | 3.6 | 12.8 |
3.32 | 18.0 | 4.7 | 4.3 | 3.8 | 11.7 |
從表6中可以看出，采用超濾法較傳統(tǒng)工藝和Thermo-process產(chǎn)脫脂乳酸凝塊鮮可以節(jié)省11%～13%的原料脫脂乳。此外超濾法生產(chǎn)操作簡便，產(chǎn)品中的總干物質(zhì)含量易于控制而且對pH值的變動不甚敏感，超濾設(shè)備較傳統(tǒng)生產(chǎn)線設(shè)備可以更為靈活多樣性的使用既可生產(chǎn)脫脂鮮干酪，也可生產(chǎn)含脂quarg，或稀奶油干酪（cream cheese)。又由于干酪乳經(jīng)過超濾濃縮，可以節(jié)省一部分凝乳酶用量，從而提高了經(jīng)濟效益。
2.8 其他應(yīng)用
2.8.1 應(yīng)用超濾技術(shù)制備乳鐵蛋白
由于超濾法提供了不加熱或不發(fā)生相變進行大分子質(zhì)量組分的濃縮、分離，所以它非常適合熱敏性的功能性組分的分離。日本學者島崎敬一于1989年提出了超濾法分離乳鐵蛋白(Lf)的新方法，他選用孔徑或截留分子量不同的一系列超濾膜，可以以干酪乳清為原料生產(chǎn)Lf基料。于長青研究工藝流程是:原料乳預(yù)處理→冷凍保藏→緩化→脫脂→酪蛋白沉淀→乳清→超濾分離→濃縮液→殺菌→干燥→制品。
應(yīng)用超濾技術(shù)制備乳鐵蛋白的回收率可達70%左右，濃縮倍數(shù)為2.7，超濾操作簡便，費用相對較低，易于形成工業(yè)化規(guī)模，其缺點是制備的乳鐵蛋白純度低，膜需經(jīng)常處理。此法是生產(chǎn)食品用乳鐵蛋白較具實現(xiàn)工業(yè)化潛力的方法之一。
2.8.2 超濾法濃縮分離免疫初乳中的抗體
收集經(jīng)大腸桿菌、沙門氏菌混合疫苗免疫處理的乳牛產(chǎn)后7d之內(nèi)初乳，經(jīng)去脂、去酪蛋白后所得免疫初乳乳清，用中空纖維超濾器(分子截留量為100ku)進行濃縮分離，濃縮4.5～7倍，lgG收率在90%以上。為了制得高純度1gG分離物，可先用35%飽和度的硫酸銨進行鹽析，然后再進行超濾脫鹽、濃縮，制得的gG濃縮物純度達80%以上，這一工藝適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
2.8.3利用膜分離技術(shù)和酶技術(shù)生產(chǎn)低乳糖牛乳
施正學等提出了一種生產(chǎn)低乳糖牛乳的新工藝即借助膜分離這一新型工程技術(shù)手段，對牛乳 行超濾/稀釋超濾處理，透過液經(jīng)β-半乳糖苷酶水解，再與保留液混合、標準化、均質(zhì)。從而解決了傳統(tǒng)工藝中由于牛乳組分復雜，易引起β-半乳糖苷酶污染、失活的問題。牛乳先經(jīng)稀釋超濾處理，去除可能造成β-半乳糖苷酶污染、失活的牛乳中的大分子組分，再將透過液進行濃縮及乳糖的酶法水解，可制得乳糖水解度達80%以上的低乳糖牛乳。
3 存在問題和未來展望
3.1 存在問題
3.1.1 新型膜材料有待開發(fā)
隨著膜分離技術(shù)的發(fā)展，要滿足實際應(yīng)用對不同截留分子質(zhì)量、化學穩(wěn)定性、較好機械強度和耐污染等綜合性能，需要拓寬膜的品種，提高膜的性能，要求發(fā)展混合和復合新品種膜。
3.1.2 應(yīng)改進膜的清洗方法
膜分離技術(shù)效率高，效果好，可回收有用組分。但是濃差極化和膜污染問題一直制約著膜技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用，膜通量的下降將極大地降低膜的分離效率，導致無法進行較長時間的穩(wěn)定操作。乳類物質(zhì)營養(yǎng)豐富，變質(zhì)快，處理乳類高分子物質(zhì)，污染是永遠無法回避的問題。在生產(chǎn)實踐中，膜清洗一般采用洗凈劑沖洗，但連續(xù)沖洗會造成膜劣化，因此膜的清洗問題尚待進一步研究。
3.1.3 完善膜的分離技術(shù)
膜技術(shù)是按分子量大小進行的，由于有細孔的分布，單采用膜分離技術(shù)效果有限，不適合高度分離，因此有時需要將膜分離工藝與其他分離工藝組合起來應(yīng)用，使膜分離技術(shù)在實際應(yīng)用中發(fā)揮著更大的作用。如乳粉的高度精制就需要與ED膜、離子交換等組合進行，但是這樣復雜的組合易引起堵塞，這也是今后值得研究的問題。此外，膜分離技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用也有待進一步完善。
3.2 膜技術(shù)在未來乳品工業(yè)中的展望
3.2.1 乳品分子化
通過膜技術(shù)，可以得到高分子的蛋白質(zhì)如酪蛋白、乳清蛋白和乳糖，同時也可對所得蛋白質(zhì)進一步分級分離，從而可將牛乳的成分進行重新組合，得到不同功能的乳制品，以滿足不同行業(yè)的需求。膜分離技術(shù)在蛋白質(zhì)的分離純化方面具有非常廣闊的應(yīng)用前景，并正向工業(yè)化方向發(fā)展7;而且對乳品組分進行濃縮與提純能夠保留原有風味。
3.2.2 就地濃縮和環(huán)保
由于國內(nèi)乳牛養(yǎng)殖較分散，給鮮乳運輸帶來很大困難，如能用車載式膜濾裝置進行預(yù)濃縮，乳品廠可減少運乳車和儲罐的數(shù)量，這樣可大量節(jié)省儲運費用;由于減少了體積，還可減少加工過程中加熱和冷卻的大量能源消耗。此外通過膜濾技術(shù)可以減少廢水的排放，過濾后的水可排放回自然界;同時，還可將過濾產(chǎn)生的淡鹽水喂牛，節(jié)約了用水。
綜上所述，現(xiàn)代膜分離技術(shù)作為一種新型的高新制造技術(shù)，因其獨特的性能，使得它在乳品工業(yè)發(fā)展極快，成績卓著，日益受到各界的關(guān)注，展現(xiàn)了廣闊的前景，尤其一些新的膜分離技術(shù)具有更大的潛力和更強的生命力。相信隨著膜分離技術(shù)研究的不斷深入其在乳品工業(yè)中的應(yīng)用前景將會更加美好。
