含油廢水處理技術的研究進展
行業(yè)動態(tài)
油類物質(zhì)通過不同途徑進入水中形成含油廢水，由于其量大面廣的特點使其成為一種危害嚴重的廢水。其來源主要有：石油工業(yè)中的石油開采和油品的加工、提煉、儲存及運輸;運輸工業(yè)中洗車、鐵路機務段的洗油罐等排放的含油廢水、機械制造加工過程中產(chǎn)生的軋鋼水、潤滑油液等以乳化油為主的廢水;另外餐飲業(yè)、紡織業(yè)、食品加工業(yè)及其他制造業(yè)的廢水中也含有大量的油。
含油廢水在水體表面形成一層油膜，阻斷了空氣和水體間的氣體交換，導致水體溶解氧下降，致使水體中浮游生物因缺氧而死亡;同時影響水生植物的光合作用，進而影響水體的自凈功能，使水變臭，破壞水資源的利用價值。魚、蝦、貝類等長期在含油污水中生存將導致其肉內(nèi)含有油味，不宜食用。油污染嚴重還會直接導致水生動物的死亡，因此必須對含油廢水進行處理。
油類物質(zhì)在水中的存在形式可分為浮油、分散油、乳化油和溶解油4大類。浮油的油珠粒徑較大，大于100μm易于浮出水面，形成油膜和油層。分散油的油珠粒徑一般為10～100μm，以微小的顆粒懸浮在水中，不穩(wěn)定，靜置一段時間后往往會形成浮油。乳化油是由于水中含有表面活性劑而形成的，油滴粒徑極小，一般小于10μm。溶解油是一種以化學方式溶解在水中的油，其粒徑可以達到幾個納米。
1 浮油和分散油廢水的處理
1.1 隔油裝置
常用的隔油裝置有平流隔油池、斜板隔油池和小型隔油池等。其中平流隔油池的優(yōu)點是構造簡單，維護容易，使用較為方便;缺點是池體大，占地面積多。根據(jù)國內(nèi)外的資料，這種隔油池可能去除的較小油滴粒徑一般為100～150μm。某煉油廠廢水處理站使用這種類型的隔油池，停留時間為90～120min，原廢水中的含油質(zhì)量濃度為400～1000mg/L，出水＜150mg/L，除油率＞70%。根據(jù)淺池理論而發(fā)展起來的斜板隔油池，大大縮短了停留時間，節(jié)約了占地面積。
1.2 氣浮法
氣浮技術是國內(nèi)外處理含油廢水當中使用較為廣泛的一種技術。目前對氣浮法的研究多集中在氣浮裝置的革新、改進以及氣浮工藝的優(yōu)化組合方面。如浮選池的結(jié)構由方形改成圓形以減少死角，采用溢流堰板排出浮渣而去掉機械刮泥設備等。此外還開發(fā)出一些新型的設備和工藝流程，如劉軍利用渦流泵的特殊攪拌功能來改進工藝而形成高效氣浮裝置，將難以相溶的水和氣體進行高效混合溶解并同時進行壓送，不僅大大縮減了攪拌工藝環(huán)節(jié)，而且能替代工藝復雜且成本較高的空氣壓縮機、大型溶氣罐等，實現(xiàn)了設備的小型化。經(jīng)此工藝處理的廢水含油質(zhì)量濃度由80mg/L降至＜10mg/L，完全能夠達到排放標準。王振歐等將壓縮空氣溶氣改為噴射器吸氣溶氣，提高了浮選過程的處理效果，增強了系統(tǒng)抗沖擊負荷的能力。浮選出水中油質(zhì)量濃度由40mg/L降至＜20mg/L，COD由150mg/L降至＜110mg/L，且出水水質(zhì)穩(wěn)定;流程中因省去了空壓機，所以可降低能耗、減少噪聲、降低廢水治理成本，取得較好的環(huán)境和經(jīng)濟效益。肖坤琳等在實驗研究的基礎上，結(jié)合單級氣浮技術和多級板式塔理論，開發(fā)出兩級氣浮塔處理含油廢水的新工藝，實現(xiàn)了塔釜一次曝氣，多級氣浮分離。試驗測定表明，當進水含油質(zhì)量濃度為20～150mg/L時，二級氣浮塔板處理效率較單極處理要高出20%，試驗階段處理水量為6～14L/h。
2 乳化油廢水的處理
由于乳化油的油珠極小，其表面形成一層帶有電荷的界膜，油珠外圍形成雙電層，使油珠相互排斥極難接近，在動力學上有一定的穩(wěn)定性，較難處理。因此首先要破乳，破壞油珠的界膜，使油珠相互接近并聚集成大滴油珠從而浮出水面。乳化油破乳后還需進行后續(xù)處理。
2.1 絮凝法破乳
絮凝劑一般分為無機絮凝劑、復合絮凝劑以及有機絮凝劑。為了提高絮凝的效果，克服日益加劇的水污染問題，近年來有許多學者對絮凝劑進行了改進，也開發(fā)了許多新型絮凝劑，主要為無機高分子
絮凝劑和復合絮凝劑。楊永哲等在聚合氯化鋁的制備過程中加入Fe3+，使Al3+和Fe3+發(fā)生聚合，從而得到改進型復合堿式氯化鋁。動態(tài)試驗表明，改進型復合堿式氯化鋁的較佳堿化度是2.0，鋁鐵物質(zhì)的量比為1：1，在此條件下，投加這種堿式氯化鋁節(jié)省投藥量20%左右，因而產(chǎn)生浮雜較少，運行費用較低，由此而成為一種有效的溶氣氣浮法的破乳劑。無機高分子絮凝劑主要是鋁鹽和鐵鹽的聚合體系，如聚氯化鋁（PAC）、聚硫酸鐵（PFS）、聚硅氯化鋁（PASC）、聚硅硫酸鋁（PASS）、聚硅硫酸鐵（PFSS）等。PAC是常用的水處理劑，但其處理成本較高，而且沉降速度較慢。與PAC相比，PFS具有COD去除率高、成本低廉且沉降速度較快等優(yōu)點。但處理后鐵在水中有殘留，易造成管線腐蝕。具有合適鋁硅物質(zhì)的量比的聚硅氯化鋁主要通過電中和及吸附架橋起到混凝作用，不但較PAC具有更好的除濁、脫色、降藻、除油和去除COD的絮凝功效，而且降低了投藥成本。PASS由于硅鋁之間的作用，不但去濁率高、沉降速度快，在低溫低濁條件下仍有較好的絮凝效果，而且處理后殘余鋁量可顯著降低。PFSS在降低SS，增大礬花直徑，提高沉降速度等方面均優(yōu)于PAC和PFS。PASS和PFSS都是通過長鏈大分子卷掃聚集作用使形成的絮凝體沉降速度增大，同時可以顯著降低殘余鋁和殘余鐵含量。綜合比較二者處理效果相當，只是PFSS貯藏時間可達到PASS的3倍。
復合混凝劑由不同鹽系結(jié)合而成。如含A的聚硅酸絮凝劑，是在聚硅酸的基礎上，加入適當?shù)?/span>Al3+而形成的一種復合型的無機陽離子高分子絮凝劑。適用pH 5～11，n（Al）：n（SiO2）為0.25：1～0.5：1之間，具有良好的絮凝效果。SPTL-CS復合絮凝劑是以FeSO4、硫酸、鋁鹽為基本原料，在硫酸介質(zhì)中以MnO2為催化劑經(jīng)空氣氧化而得到的一種高聚合度無機高分子絮凝劑，但使用這種絮凝劑需先去除浮油。XG977混凝劑是以聚合硫酸鋁鐵和鈣鹽為主的多聚物，其分子中具有多核羥基絡合離子結(jié)構，在投加量相同條件下，XG977的處理效果明顯優(yōu)于PAC，且污泥體積小，其形成絮體的沉降性能優(yōu)于PAC，綜合處理費用比PAC低20%。
常用的有機絮凝劑是聚丙烯酰胺、ZB型陽離子有機絮凝劑等?，F(xiàn)場試驗表明，在除油率大致相同的情況下，ZB復合配方的投加量約為PAC的1/2～1/5，并且有廢渣生成量少，廢渣含水率低、含油量高的特點，它是PAC很好的替代品。
2.2 后續(xù)處理
乳化油破乳后，還需要進一步處理，才能達到排放標準，去除浮油和分散油的隔油池和氣浮法也可以用于破乳后的后續(xù)處理。后續(xù)處理方法有吸附法、粗?；?、膜分離法、 氧化法等。
2.2.1 吸附法
傳統(tǒng)吸附分離技術很早就應用于含油廢水的深度處理中。常見的吸附劑是活性炭，其對油的吸附容量為30～80mg/g，但活性炭成本較高，再生困難。開發(fā)高效、經(jīng)濟的吸油劑是目前研究的重點。曹乃珍等對膨脹石墨進行了吸附研究，通過膨脹石墨吸附材料對各種油類及各種存在形式的油的吸附試驗，研究了其對水中各種狀態(tài)油的吸附性能。結(jié)果表明膨脹石墨無論是對各種單純油類、水面浮油以及乳化油還是對低含油廢水都有極好的吸附能力，其吸附量遠高于活性炭，并且由于其具有疏水性，在水中清除油污時不會因大量吸附水而浪費吸附劑。吳敦虎等運用多種方法對硼砂生產(chǎn)過程中的廢料—硼泥的吸附除油性能進行研究，也取得了較好的效果。在處理大連某機車廠含乳化油廢水時，其除油率達到98.0%，出水透光率為98.2%。關于粉煤灰在含油廢水處理中的應用也有較多的報道，此除油劑對廢水適應范圍較廣，較佳pH范圍為4～11，較佳溫度為5～50℃，較佳投加質(zhì)量濃度為4.1g/L，其去除率達到90%左右。
2.2.2 粗?；?/span>
粗?；?/span>（亦叫聚結(jié)法）是使含油廢水通過一種填有粗?；牧系难b置，使污水中的微細油珠聚結(jié)成大顆粒，從而使油水分離的方法，其技術關鍵是粗粒化材料。
許多研究者認為材質(zhì)表面的親油疏水性能是其性能好壞的關鍵，而且親油性材料與油的接觸角＜70°為好。當含油質(zhì)量濃度＞100mg/L的廢水通過這種材料時，微細油粒便吸附在其表面上，經(jīng)過不斷碰撞，油珠逐漸聚結(jié)擴大而形成油膜，然后在重力和水流推力的作用下，脫離材料表面而浮升于水面。其出水含油質(zhì)量濃度一般＞10mg/L，還需適當?shù)纳疃忍幚怼？赏ㄟ^污水在粗粒化前后油珠粒徑的變化來判斷此工藝的除油效果及工藝可行性。
粗?；脱b置具有體積小、效率高、結(jié)構簡單、不需加藥、投資省等優(yōu)點;缺點是填料容易堵塞，出水油含量較高，水中含有表面活性劑時處理效果受到影響，常需要再進行深度處理。
2.2.3 膜分離法
在含油廢水治理中研究應用較多的是超濾法，它是治理含油廢水的一種新技術，正從實驗室逐漸走向應用。如陸曉千等試驗用超濾法處理上海某廠乳化液廢水，結(jié)果表明采用該方法可使廢水含油質(zhì)量濃度從100～1000mg/L降至＜10mg/L。王冠平等試驗采用超濾技術處理含油廢水，處理水量為4.5mh。試驗結(jié)果表明，COD的去除率達到80%～90%，油類物質(zhì)的去除率＞95%，濃縮倍數(shù)可達到71倍，且對出水水質(zhì)影響不大。郭曉等采用超濾法對采油廠低滲油層的石油廢水進行處理實驗，在流量6m3/h、操作壓力0.45MPa、產(chǎn)水率75%、反沖洗周期8h、所用膜為磺化聚楓膜的條件下，使含油質(zhì)量濃度為80～120mg/L的廢水經(jīng)處理后出水達到了回注水標準。
膜分離技術具有操作簡單、分離效果好、可回收油等優(yōu)點，但膜污染嚴重、不易清洗、運行費用高。其發(fā)展趨勢是將各種膜處理方法結(jié)合或是與其他方法相結(jié)合使用。如將超濾和微濾結(jié)合處理含油廢水，膜分離法和電化學法相結(jié)合，也有將臭氧氧化作為超濾的前處理，從而延長超濾設備的使用壽命。
2.2.4 氧化法
在化學氧化法中，超臨界水氧化技術是近年來迅速發(fā)展起來的廢水 氧化技術。其原理是將水體中有機污染物在超臨界水中氧化分解成為CO2、H2O等無害的小分子化合物。趙朝成等發(fā)現(xiàn)超臨界水中的氧化反應能有效去除污水中的油分，在一定條件下反應時間和反應壓力是COD去除率的主要影響因素。反應壓力達到240～280MPa時，壓力的影響不大;反應時間為2min時COD去除率達到75%～80%，但隨著時間的推移去除率趨于100%。此項技術較大問題就是高壓反應器存在比較嚴重的腐蝕問題，這也是超臨界水氧化技術工業(yè)化需要解決的主要問題之一。
光催化氧化降解法是目前研究處理含油廢水的另一項氧化技術，半導體催化氧化法具有很強的氧化功能。陳士夫等利用空心玻璃球負載TiO2清除水面漂浮的油層，去除率達到90%以上;通入空氣或是H2O2還可以大大提高光催化的效果。方佑齡等用硅偶聯(lián)劑將納米TiO2偶聯(lián)在空心微球上，制得漂浮于水上的TiO2光催化劑，進行水面油膜污染物的光催化分解研究，去除率達到90%以上。
3 溶解油廢水處理
溶解油用一般的物理及化學方法都難以將其去除，目前用得較多的還是生化法，在除油的同時還能去除其他的污染物。油類是一種烴類物質(zhì)，可利用微生物將其分解氧化成CO2、H2O。由于傳統(tǒng)活性污泥法處理含油廢水時，存在含油廢水中有機物種類繁多、狀態(tài)復雜、處理效果不好的情況，因此人們開展了含油廢水優(yōu)勢菌種的研究，研究較多的菌種是動膠菌屬、氮單胞菌屬和假單胞菌屬。
4 展望
含油廢水處理技術的研究和應用得到迅速發(fā)展，利用工業(yè)廢棄物或其改性后制成較好的除油劑，在工程實例中加以運用達到了較好的以廢治廢的目的。今后含油廢水的發(fā)展趨勢主要是采用物理化學法，目前正在快速發(fā)展的新方法有：
（1）磁吸附分離法。借助磁性物質(zhì)作為載體，利用油珠的磁化效應，將磁性顆粒與含油廢水相結(jié)合，使油吸附在磁性顆粒上，再通過分離裝置，將磁性物質(zhì)及其吸附的油留在磁場中，從而達到油水分離的目的。
（2）超聲波法。超聲波一般用來破乳，有研究表明超聲波和破乳劑具有良好的協(xié)同作用。它可以提高破乳劑的效率，減少破乳劑的用量，特別是對那些用常規(guī)脫水方式難以奏效的原油乳狀液破乳脫水具有較好的效果。超聲波與破乳劑結(jié)合用于乳化原油脫水有著良好的發(fā)展前景，但是與其他方法相比，仍存在處理量小、費用高等問題。
（3）新型聚結(jié)法。聚結(jié)法就是將材料填充于粗?；b置中，當廢水通過時可以去除其中的分散油和部分乳化油。該技術的關鍵是聚結(jié)材料，常用的親水性材料是在聚酰胺、聚乙烯醇、維尼綸等纖維內(nèi)引入酸基和鹽類，親油性材料主要有蠟狀球、聚烯系和聚苯乙烯系球體或發(fā)泡體等。該技術不需要添加任何化學藥劑，具有投資省、運行費用低、占地面積小、出水水質(zhì)高、可以實現(xiàn)油回收的特點，在含油廢水處理中具有廣闊的前景。
