陶瓷膜在水處理中的應用現狀及展望
行業(yè)動態(tài)
陶瓷膜的發(fā)展始于上世紀四十年代曼哈頓原子彈計劃，采用陶瓷膜作為UF6氣體的擴散分離，核工業(yè)的迅速發(fā)展尤其是核電應用的加快促進了陶瓷膜產業(yè)的發(fā)展，在七十年代達到了第一個發(fā)展高峰。
激光技術的出現使得陶瓷膜退出了在鈾濃縮應用上的競爭，開始尋找新的市場。從八十年代開始，陶瓷膜在法國的乳品行業(yè)和葡萄酒業(yè)獲得成功，并逐漸在食品工業(yè)、生物化工和環(huán)境工程等領域進行應用，開啟了陶瓷膜在苛刻條件下精密分離的時代。
從上世紀九十年代開始，陶瓷膜的化學穩(wěn)定性好、機械強度高、耐污染等優(yōu)點已被人們所熟知，其在氣體分離、液體分離、膜催化反應等領域展現出廣闊的發(fā)展前景，陶瓷膜進入全面發(fā)展的階段。
膜技術被譽為二十一世紀的水處理技術，在給水處理和污水處理中已取得了廣泛的應用，但以有機膜為主。與有機膜相比，陶瓷膜具有化學穩(wěn)定性好、機械強度高、孔徑分布窄、分離效率高、使用壽命長、抗污染能力強等優(yōu)點，在水處理中的應用越來越廣泛。本文對陶瓷膜在水處理中的應用現狀進行分析，并對新型臭氧/陶瓷膜工藝的研究和應用進行總結和展望。
1 陶瓷膜分離在水處理中的應用
1.1 陶瓷膜在飲用水處理中的應用
相比于傳統(tǒng)的飲用水處理工藝，陶瓷膜過濾無需添加化學藥劑，可以有效去除水中的固體雜質，提供更好和更可靠的水質，還可以截留水中的細菌、病毒等微生物，保障飲用水的微生物安全。早在上世紀八十年代，法國等國就已經開始了相關的研究工作，發(fā)現陶瓷膜不僅能夠顯著降低水的濁度和有機物含量，還能降低重金屬含量，對細菌的去除率可達到100%。
陶瓷膜對污染物的去除主要依靠膜孔截留，同時還可以通過吸附和靜電斥力等作用去除水中的污染物。Harman等發(fā)現陶瓷膜表面負載Fe2O3后，NOM通過吸附在Fe2O3表面使有機物的去除率增加。在pH＞10時，由于苯酚水解產生的離子和陶瓷膜表面都帶負電荷，陶瓷膜過濾對苯酚的去除率大于60%，且不受膜孔徑的影響。Moslemi等研究發(fā)現，pH=8時陶瓷膜對Br-和BrO3-的去除率分別為68%和63%，Donnan排斥作用是陶瓷膜去除Br-和BrO3-的主要因素。
隋賢棟等研究表明，孔徑0.15μm的陶瓷膜可以100%截留水中的大腸桿菌、沙門氏菌、金葡萄球菌和霉菌等致病菌以及鐵銹、紅蟲和各種懸浮微粒。Muhammad等研究表明孔徑0.01μm陶瓷膜可以將水中的病原微生物如細菌（枯草芽孢桿菌≈1.0μm，大腸桿菌≈1.4μm）、隱孢子蟲卵囊（4～6μm）、隱孢子蟲（2.85μm）、腸道病毒（≈0.02μm）等有效去除。研究還認為，在陶瓷膜出水水質檢測中，微生物是一個比濁度和顆粒數更加敏感的監(jiān)測指標。
在日本，陶瓷膜已經廣泛應用于飲用水管理，metawater公司已有超過200個陶瓷膜凈水廠運行，其中福井市水廠日供水能力達51900m3/d，靜岡水廠的供水規(guī)模達10000m3/d，在神奈川縣新建的自來水廠供水能力高達17萬m3/d。該公司較早的陶瓷膜水廠截至目前已運行接近20年，陶瓷膜仍無需進行更換。2014年，荷蘭自來水公司PWN Technologies建成了供水規(guī)模12萬m3/d的Andijk Ⅲ引用水廠，采用的也是metawater公司的陶瓷膜。
沙特阿拉伯Qassim的一家飲用水長原來使用的是有機超濾膜，為減少更換膜的次數和降低運行成本，采用ITN的浸沒式平板陶瓷膜對原有的有機膜進行了更換，處理規(guī)模為42000m3/d。更換后出水水質得到提高、化學清洗周期延長，年運行維護費用僅為原有機膜的5.4%。同時，更換陶瓷膜后運行條件得到改善，節(jié)約了反沖洗等中間環(huán)節(jié)的消耗水量，水廠每年節(jié)約水量達80萬立方米。
1.2 陶瓷膜在生活污水和工業(yè)廢水處理中的應用
MBR膜處理技術已在生活污水處理中得到廣泛應用，絕大部分為有機膜。但有機膜的污染速率很快，一定程度上影響其使用壽命。陶瓷膜的抗污染能力更強，而且可以在更苛刻的條件下進行清洗，因此陶瓷膜的運行更加可靠、使用壽命更長、維護更加簡單，陶瓷膜長期運行的成本更低。Xing等研究表明，陶瓷膜MBR的COD去除率高達97%，出水可以作為市政及工業(yè)用途的再生水直接回用。Sun等采用超長污泥停留實際（142天）的陶瓷膜MBR，COD去除率可達92%。徐農等以管式陶瓷膜MBR與微生物載體相結合處理生活污水，COD去除率可達99.5%。張永明等研制了具有曝氣和抽濾雙重功能的陶瓷膜生物反應器用于處理生活污水，有效解決膜的堵塞問題，COD去除率超過90%。
德國ITN公司采用浸沒式平板陶瓷膜，分別于2011年和2013年建立了日處理量150m3/d的MBCR系統(tǒng)和1300m3/d的MBR系統(tǒng)，運行情況良好，至今未更換過膜片，化學清洗周期未1年，能耗為0.6～1.0kWh/m3。
工業(yè)廢水成分復雜，陶瓷膜因其可以在苛刻的水質條件下長期運行而受到青睞。在工業(yè)廢水處理中，陶瓷膜應用較為廣泛的是含油廢水的處理，其次是紡織廢水和造紙廢水等。大量的研究表明，陶瓷膜不僅可以去除油水中的SS，還可以使出水中的油含量降低至6mg/L以下。與有機膜相比，陶瓷膜出水的含油量更低、過濾性能更好。
Pall公司采用陶瓷膜建立了規(guī)模為1400m3/d的印染廢水處理和回用項目，染料100%被截留，50%的出水用于回用。日本明電舍公司與新加坡公共事業(yè)局合作，在新加坡Jurong島工業(yè)園區(qū)污水處理廠建立了陶瓷膜MBR示范工程，處理規(guī)模為4550m3/d。
1.3 陶瓷膜膜污染
雖然陶瓷膜在水處理中已取得了廣泛應用，膜污染仍是運行中必須面對的問題。陶瓷膜污染的影響因素主要包括兩個方面：陶瓷膜參數（膜孔徑、表面粗糙度等）和過濾介質。
Harman等發(fā)現過濾地表水時孔徑10nm的陶瓷膜比孔徑4nm的陶瓷膜污染更加嚴重，認為孔徑4nm陶瓷膜的污染方式主要為濾餅層污染，而孔徑10nm陶瓷膜的污染方式主要為膜孔堵塞。Jin等也發(fā)現在MBR過濾中孔徑0.3μm的陶瓷膜比孔徑0.08μm的陶瓷膜更容易污染，粗糙表面的陶瓷膜比光滑表面的陶瓷膜同樣更容易引起污染。
在過濾介質中，無機顆粒引起的污染主要是濾餅層污染，有機物的污染形式為膜孔阻塞作用。Lee等研究表明，與高嶺土相比，腐殖酸對陶瓷膜的污染更為嚴重。Munla等考察了腐殖酸、牛血清蛋白和二氧化硅對陶瓷膜的污染，溶液中存在腐殖酸或者腐殖酸與牛血清蛋白時，膜污染以膜孔阻塞為主，其它情況下以濾餅層污染為主，二氧化硅存在時膜污染有明顯的減輕。研究同時發(fā)現，不同類型的有機物同時出現時會對膜污染產生協(xié)同作用，加重膜污染。
在僅使用陶瓷膜分離功能進行水處理時，有機物引起的不可逆膜污染不可避免，為減輕陶瓷膜污染，臭氧/陶瓷膜工藝應運而生。
2 臭氧/陶瓷膜工藝研究
1991年，Molin發(fā)現在水處理過程中投加臭氧可以減輕陶瓷膜污染，針對臭氧和陶瓷膜組合工藝的研究開始逐步深入。
2.1 臭氧對陶瓷膜污染的控制
2000年，Kim和Somiya在使用臭氧與陶瓷膜組合工藝處理揮發(fā)性脂肪酸發(fā)酵液時發(fā)現，與未投加臭氧相比，22.2mgO3/L的投加量可以使膜通量恢復80%以上，43mgO3/L可以使膜通量恢復95%以上。Stuber等采用臭氧和陶瓷膜過濾的組合工藝處理污水廠的二級出水，臭氧投加量1～1.4mgO3/L時DOC可以降低70%。Schlichter等研究表明，在臭氧的作用下，孔徑為4～200nm的陶瓷膜的滲透通量都能恢復至接近各自純水通量的水平，其中孔徑10～50nm的陶瓷膜效果較好。
在膜污染的控制中，臭氧氧化起主要作用，氣泡擦洗的作用可以忽略。Kim等研究臭氧/陶瓷膜工藝處理Lansing湖水時發(fā)現，投加臭氧后可以使?jié)B透通量恢復85%以上，而投加同樣流量的純氧時通量的恢復率小于5%。Wang等研究表明，與投加同樣量的N2相比，投加臭氧可以使?jié)B透通量恢復78%。
Kim等研究還表明，臭氧濃度相同時，錯流速率越高，跨膜壓差越低，膜污染降低得越明顯。但臭氧濃度較低時，錯流速率和跨膜壓差的變化對膜污染的影響很小。還有研究發(fā)現，臭氧接觸時間比氣流速率對膜污染的影響更大。
膜出水中有剩余臭氧存在時，陶瓷膜污染就能得到有效控制。Schlichter等研究臭氧/陶瓷膜處理Saar河原水時發(fā)現，膜出水中臭氧濃度大于0.05mg/L時，陶瓷膜不需反沖洗就可以在高的滲透通量下穩(wěn)定運行，滲透通量隨臭氧投加量的增加而升高。Karnik等研究臭氧/陶瓷膜工藝處理Lansing湖水時得到了同樣的結果，膜出水中剩余臭氧濃度高于0.05mg/L時膜通量就可以保持穩(wěn)定，膜通量隨臭氧投加量的升高而增加，但臭氧投加量高于5mg/L后，膜通量不再增加。Lehman等采用臭氧/陶瓷膜處理污水處理廠二級出水時也發(fā)現，只有在膜出水中存在剩余臭氧時，膜通量才能維持穩(wěn)定，否則會逐漸降低。獲得穩(wěn)定運行通量所需要的臭氧濃度與投加方式和原水水質相關。
目前對臭氧/陶瓷膜的研究仍集中于實驗室研究，實際應用仍較少。2008年，Sartor等在泰國成功建立了臭氧/陶瓷膜與活性炭組合工藝處理飲用水的示范工程，處理規(guī)模為5m3/h。該工程使用孔徑分別為200nm和80nm的陶瓷膜，在長期連續(xù)運行中，臭氧可以使兩種膜的滲透通量分別保持純水通量的60～80%（200nm）和35%（80nm）。
2.2 催化劑對膜污染控制的促進作用
還有研究表明，采用Fe2O3、TiO2、MnO2等臭氧催化劑對陶瓷膜表明進行改性，可以提高陶瓷膜表面催化臭氧的能力及陶瓷膜污染的控制效果。
Karnik等以粒徑4～6nm的α-Fe2O3粒子對截留分子量5kDa的Al2O3-TiO2-ZrO復合陶瓷膜進行表面處理，發(fā)現負載Fe2O3后臭氧可以氧化陶瓷膜表面積累的污染物，阻止污染層的形成，從而減輕膜污染。Corneal等用MnO2顆粒對孔徑5kDa的TiO2陶瓷膜進行表面改性，發(fā)現MnO2在煅燒后變成Mn2O3，改性后臭氧對膜污染的控制得到進一步加強。
Byun等分別用MnO2和Fe2O3對（Al2O3-TiO2）陶瓷膜進行表面改性，研究MnO2、Fe2O3和TiO2三種陶瓷膜表面催化臭氧化對膜污染的影響。結果表明，三種膜表明與NOM的排斥力大小排列為MnO2＞TiO2＞Fe2O3，MnO2的零電荷pH值較低，在中性條件下表面羥基能全部電離，催化臭氧生成羥基自由基，使膜滲透通量恢復至初始通量的90%以上，但TiO2和Fe2O3在臭氧催化的條件下僅能使膜通量分別恢復至初始通量的65%和55%。
Zhu等在α-Al2O3陶瓷膜基體上分別負載TiO2和Ti-Mn膜層，研究結果表明催化臭氧化對陶瓷膜污染的減輕具有明顯的促進作用。
2.3 工藝對污染物的去除效果
臭氧與陶瓷膜的協(xié)同作用不僅可以控制膜污染，還可促進水中的有機物、消毒副產物、嗅味物質和新興的微量污染物（如PPCPs）等溶解性污染物的去除。
Karnik等研究了臭氧/陶瓷膜工藝對Lansing湖湖水的處理效果，結果表明DOC去除了50%，腐殖酸類有機物減少了50%，但非腐殖酸類有機物增加了20%。陶瓷膜孔徑越小，工藝對有機物的去除效果越好可能有兩方面的原因：
（1）陶瓷膜孔徑越小，被截留的大分子有機物越多，去除率越高。
（2）孔徑越小，膜接觸面積越大，接觸時間越長，臭氧化性能越好，有機物去除率越高。
Davies等研究表明，陶瓷膜表面負載Fe2O3后，有機物的去除率由使用普通陶瓷膜時的45%升高至90%以上。Byun等比較了Fe2O3、MnO2和TiO2三種陶瓷膜表面對有機物的去除，MnO2陶瓷膜對TOC的去除效果最好。
Zhu等研究發(fā)現，陶瓷膜表面經Ti-Mn改性后，工藝對COD的去除率由單獨臭氧氧化時的14%和單獨陶瓷膜過濾時的5%提高至38%。
臭氧/陶瓷膜工藝在去除有機物的同時，還顯著降低了消毒副產物前體物的含量。Karnik等研究表明，經過臭氧/陶瓷膜工藝處理，消毒后的THMs（三鹵甲烷）和HAAs（鹵乙酸）含量分別降低了80%和65%。用納米Fe2O3（4～6m）對陶瓷膜表面進行改性后，THMs和HAAs的去除率分別升高至90%和85%。除了氯化消毒副產物，出水中的臭氧消毒副產物如醛類、酮類和酮酸類下降了至少50%。Alpatova等研究表明，臭氧與陶瓷膜的組合可以使水中雙氯青霉素和頭孢他啶的濃度降低至檢測限以下。Zhu等發(fā)現在陶瓷膜表面負載CeO2-TiO2膜層后，臭氧/陶瓷膜對水中的四環(huán)素和腐殖酸的去除效果明顯增強。
飲用水微生物安全方面，Karnik等研究表明，在陶瓷膜表面負載Fe2O3催化劑后，臭氧/陶瓷膜工藝對大腸桿菌的去除率和滅活率都得到了很大的提高，同時AOC的濃度降低了50%，有效保障了飲用水的微生物安全。
2.4 臭氧/陶瓷膜工藝與納米反應器
現有的研究關注的是臭氧與陶瓷膜表面的協(xié)同作用，但相比于陶瓷膜表面，陶瓷膜膜孔內的比表面積更大，催化反應速率更快。Zhang等采用臭氧/陶瓷膜工藝處理地表水時發(fā)現，臭氧與有機污染物在陶瓷膜孔內發(fā)生催化反應，改變了有機物的分子結構，從而減輕膜污染和提高了有機物的可生化性。Fan等研究發(fā)現，在陶瓷膜基體中負載MnO2催化劑后，水中溶解的臭氧通過陶瓷膜膜孔時的降解速率是溶液中速率的428倍。分析表明，水中溶解的臭氧在通過陶瓷膜膜孔時，由于陶瓷膜膜孔通道的尺寸為納米級別，臭氧的傳質距離縮短，擴散速率加快，臭氧與催化劑的接觸幾率增大，從而使得臭氧的催化反應速率提高。
在這種情況下，陶瓷膜不僅僅具有分離功能，還具有催化氧化反應的功能，陶瓷膜相對于無數個并行的“納米反應器”，從而在水處理工藝上實現將沉淀、普通過濾、膜過濾、催化氧化等多個處理單元集成于“臭氧/陶瓷膜”一個單元內進行，簡化了工藝流程。Fan等采用臭氧/陶瓷膜-生物活性炭集成工藝對微污染原水進行處理，將傳統(tǒng)飲用水處理工藝中的“沉淀、砂濾、預臭氧、臭氧氧化、膜過濾”五個處理單元集成于“臭氧/陶瓷膜”一個處理單元內進行。該工藝不僅能有效去除水中的顆粒物質、病原微生物、COD、氨氮和消毒副產物前體物，還能有效去除水中ng/L級的痕量有機污染物如致嗅物質（土臭素和2-MIB）、內分泌干擾物（EDCs）和藥品與個人護理品（PPCPs）。
與傳統(tǒng)工藝相比，新工藝需要的構筑物更少，減少占地面積和投資成本，或者可以在現有處理構筑物基礎上實現工藝的升級改造。新工藝流程簡單，自動化程度更高，降低了運行和維護成本。
3 展望
陶瓷膜在技術上具有比有機膜更好的過濾性能及更長的使用壽命，成本是影響其在水處理中大規(guī)模應用的重要原因之一。隨著陶瓷膜分離性能和工程設計上的進一步創(chuàng)新，尤其是新的陶瓷膜制備工藝（如相轉化法和新的燒結工藝）的應用，價格更低、過濾效率更高、性能更優(yōu)異的陶瓷膜將會出現，進而推動陶瓷膜的應用發(fā)展。更重要的是，隨著陶瓷膜膜孔“納米反應器”理論體系的進一步完善，將會擴大陶瓷膜的應用范圍，實現陶瓷膜在水處理中的飛躍式發(fā)展。
