淺談老化油回收處理的技術(shù)
行業(yè)動態(tài)
1 老化油的形成和危害
通常把現(xiàn)有技術(shù)手段難以處理的原油稱之為老化油，包括油田生產(chǎn)過程中，含油污水經(jīng)污水沉降罐、除油罐、浮選罐等形成的數(shù)量可觀的污油；污水回收池內(nèi)的污油；脫水器內(nèi)的油水過渡層；鉆井、作業(yè)及原油輸送過程中形成的油水乳狀液以及落地油。老化油成分復(fù)雜，通常含水高于10%，還含有高于普通原油的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等重組分和固體雜質(zhì)，其中粒徑為50～500nm的固體顆粒，常與瀝青質(zhì)相吸附，共同存在于油水界面上，形成空間勢壘，當固體顆粒與瀝青質(zhì)含量達到一定比例和濃度時形成的油水乳狀液具有很高穩(wěn)定性，需要經(jīng)過特殊處理才能回收利用。
老化油的及時回收與高效處理，對于節(jié)約能源，減輕污水處理和集輸系統(tǒng)的壓力，解決污水水質(zhì)惡化超標等問題，降低安全和環(huán)境隱患，具有重要的環(huán)境和社會效益。在國際原油價格急劇上漲的今天，具有很大的經(jīng)濟吸引力。
目前主要通過沉降、過濾等手段對老化油進行預(yù)處理，然后回收至油系統(tǒng)，與大量新鮮原油混摻后泵入電脫水器，在電場作用下使水滴聚結(jié)，然后借重力從油中分離的辦法處理老化油，即老化油的回摻流程。回摻處理過程中易形成乳化程度較高的油水過渡層，對油田生產(chǎn)帶來危害：
（1）油水過渡層導(dǎo)電性強，電脫水器易于垮電場，縮短設(shè)備使用壽命。
（2）大量油水過渡層占據(jù)了采出液處理設(shè)備的空間，降低了處理量。
（3）老化油回摻加大了采出液處理難度，導(dǎo)致脫水溫度升高和處理劑用量增加，提高了處理成本。
2 老化油回收處理工藝探討
多數(shù)學(xué)者認為老化油不應(yīng)回收油系統(tǒng)，需單獨處理。趙守明等取孤東一號聯(lián)合處理站原油電脫水器的進口原油和污油池的老化油，使用介質(zhì)擊穿儀器進行對比實驗，發(fā)現(xiàn)老化油的導(dǎo)電性能明顯高于新鮮油乳狀液。周玉賀等將濱海站的系統(tǒng)凈化油、系統(tǒng)凈化油與老化油的混合油和老化油用沸程90～120℃的石油醚稀釋成5%的溶液，再用注射器在直徑1mm的孔上造膜，然后測定油膜電容、電阻及擊穿電壓。結(jié)果表明：脫水凈化后的老化油與系統(tǒng)凈化油相比，膜電阻值大，膜電容值小，即膜的導(dǎo)電性較差，厚度較大，擊穿電壓較大，即老化油這樣分散體系穩(wěn)定性高。衡英杰等向新鮮原油中摻入不同比例的老化油，研究靜態(tài)條件下，對電流和電壓的影響程度，發(fā)現(xiàn)隨著老化油混入比例增大，電場處理消耗能耗越來越多，在混入比例9%～10%之間有一個明顯變化，結(jié)合現(xiàn)場要求，認為老化油的混入比例不能大于6%。
隨著油田開發(fā)的延續(xù)，老化油產(chǎn)生速率不斷增加，應(yīng)用電場處理老化油，由于其乳化液膜不易破裂，要求外加較高電壓；又由于乳狀液導(dǎo)電性強，電脫水設(shè)備難以保證高電壓，易于發(fā)生垮電場和放電現(xiàn)象，其直接應(yīng)用于老化油處理的可行性越來越差。但由于回收油系統(tǒng)處理設(shè)備成本低，仍可應(yīng)用于低回摻量處理或“低污染度”老化油，如經(jīng)過其他方法處理后雜質(zhì)含量大幅降低但仍未達到外輸油指標的老化油的二次處理過程。
老化油的單獨處理工藝研究主要集中在熱重力沉降、離心分離、超聲波處理和生物處理方面
2.1 熱重力沉降
熱重力沉降是處理原油乳狀液應(yīng)用較早、范圍較廣且工藝較簡單的方法，其原理是通過將老化油加熱到較高溫度，從而降低油相粘度，提高油水密度差，再通過加入特定的化學(xué)處理劑來降低界面張力或界面膜強度，促使油水界面膜破壞，再進行長時間恒溫靜止沉降除去老化油中的水和雜質(zhì)。
胡雪濱等在王場等地應(yīng)用污油處理劑JH002A、JH002B（投加量為500mg/L）和沉降劑JH001B（投加量為700mg/L）進行熱重力沉降處理老化油。處理過程分兩次進行，第一次處理時只加入污油處理劑，循環(huán)加熱至70±2℃后，停止加熱，靜置沉降8小時；第二次處理時摻入清水并投加污油處理劑和沉降劑，循環(huán)加熱至70±2℃后，停止加熱，再靜置沉降8小時或更長時間。經(jīng)兩次處理后可回收約占純油質(zhì)80%的原油，處理后含水率小于5%，含砂率小于3%。
劉玉芹等在大慶油田朝一聯(lián)現(xiàn)場生產(chǎn)運行中應(yīng)用老化油處理劑ALDT處理老化油，加藥濃度為0.4%，罐溫保持在65℃以上，沉降時間72h，處理后原油含水降至5%以下。熱重力沉降法工藝簡單，便于建立較大規(guī)模集中處理站，節(jié)約設(shè)備資源，有效利用熱能。缺點是處理時間長，能耗大，藥劑投加量高，處理效果對藥劑依賴性大，由于目前沒有高效處理劑配方，因此處理后的原油仍含有一定量的水和固體雜質(zhì)，對難處理老化油適應(yīng)性差。
2.2 離心分離
該工藝是由自動加藥裝置向老化油中加入破乳劑和絮凝劑，再送入離心機，通過離心作用，使老化油中密度大的固體粒子沉降到轉(zhuǎn)筒壁上，油水兩相形成同心圓柱，分離出的固體雜質(zhì)由螺旋輸送器排出，常用的離心裝置還包括水力旋流器。離心法分離效率高于熱沉降，設(shè)備占地面積小。國外多采用這一辦法處理老化油，將分離出的固體雜質(zhì)進行焚燒或生物無害化處理。如美國Unpure公司，先把老化油加熱到150℃，1.03MPa以上，再加絮凝劑，然后通過文丘里管減壓閃蒸，預(yù)處理后的老化油再送入離心機離心分離。該工藝可以打開固體顆粒形成的牢籠，達到固體、水和油分離的目的。
國內(nèi)也有人進行離心處理老化油的研究。夏福軍等發(fā)現(xiàn)離心處理老化油的效果隨離心處理時間和離心機轉(zhuǎn)速增大而增強。并對中七聯(lián)合站5#事故罐下部O/W型含硫化亞鐵顆粒老化油現(xiàn)場采用離心機處理，處理量2.0～4.0m3/h，轉(zhuǎn)速3500r/min，分離因數(shù)2500，功率15～20kW，溫度為38℃，處理后老化油平均含水由58.31%降低到17.74%，乳狀液類型由O/W型轉(zhuǎn)變?yōu)?span style="font-family: Arial;">W/O型。
離心法的缺點是一次性投資較大，由于其分離效率隨轉(zhuǎn)速升高而增強，因此單獨應(yīng)用離心法處理，要想達到理想的處理效果，對設(shè)備要求高，運行費用也高。但離心法占地面積小，特別適合用在海上平臺等空間要求嚴格的領(lǐng)域。
2.3 超聲波處理
超聲波處理老化油，是通過其機械振動、空化及熱作用來降低老化油粘度和油水界面膜剛性，同時作用于性質(zhì)不同的流體介質(zhì)產(chǎn)生位移效應(yīng)實現(xiàn)油水分離。一方面超聲波在油中和水中均具有良好的傳導(dǎo)性，所以這種方法適用于各種類型乳狀液，另一方面，超聲波的擴散效應(yīng)能提高破乳劑作用效率，適用于常規(guī)方法不能奏效的情況，因此是國內(nèi)外研究熱點。Paczynska-Lahme B對比了熱沉降和超聲波處理（頻率為35kHz和45kHz）兩種方法對老化油的破乳效果，作出超聲波破乳效果更優(yōu)的論斷。Davis Robert Michael等用超聲波處理老化油乳狀液，預(yù)處理溫度為40～42℃，先經(jīng)過重力沉降脫除游離水，之后通過超聲波作用的管道，工藝溫度為80～82℃，聲波頻率1.25kHz，然后再利用重力沉降使油水分離。所用的破乳劑為AQUANOX272，加量約60ppm，處理后原油含水量為0。
Kotayusov從理論上導(dǎo)出聲波對水滴的凝聚作用的較佳頻率為10kHz以上。孫寶江等認為超聲波頻率的大小在一定量級范圍內(nèi)只是影響水滴粒子向波腹或波節(jié)運動所走的距離，所以在一定量級內(nèi)超聲波頻率對破乳影響不明顯，同時指出，較低頻率的超聲波處理油樣需要較長時間。
張玉梅等對超聲波處理污油時超聲波的聲強、輻照時間對處理效果的影響以及超聲波對破乳劑用量影響作了研究，結(jié)果表明：超聲波聲強存在較佳值，聲強較小時，水滴位移振幅也小，破乳作用不明顯；70℃沉降兩小時、超聲波輻照2min的條件下，污油脫水率在聲強為0.66W/c㎡時達到極值91.7%，但當聲強進一步增大時，水滴運動變得劇烈，不斷與周圍的油粒子發(fā)生碰撞，凝聚后水滴被重新分散，產(chǎn)生新的乳化，造成脫水效果下降。超聲輻照時間的影響與聲強相類似，一定范圍內(nèi)隨著超聲波輻射時間的延長，污油脫水率逐步提高，超過一定值則容易出現(xiàn)二次乳化過程。實驗數(shù)據(jù)還表明，超聲波能大大減少破乳劑用量，70℃沉降兩小時的條件下，無超聲作用，破乳劑用量0.375mg/g時污油脫水率高達79.6%，而在超聲聲強為0.66W/c㎡時，作用5min，不加破乳劑也可達到同樣的脫水率。
超聲波處理技術(shù)設(shè)備簡單，運行費用低廉，不但具有熱化學(xué)沉降技術(shù)可以大批量處理的優(yōu)點，更能夠降低處理溫度，節(jié)約藥劑，縮短處理時間，適于常規(guī)辦法難以奏效的老化油處理，如能大面積推廣將取得很好的處理效果和經(jīng)濟效益。但由于各地老化油組成和性質(zhì)的差異性，以及超聲波可能引起的二次乳化，應(yīng)用時要特別注意參數(shù)的選擇。
2.4 生物處理技術(shù)
生物處理技術(shù)，包括生物降解和生物破乳，前者是通過調(diào)節(jié)環(huán)境pH值、溫度、濕度以及添加營養(yǎng)鹽來促進嗜油細菌生理活動從而降解污染物，如地耕法、堆肥法等。降解過程不產(chǎn)生二次污染，處理費用低廉，但處理周期長，而且瀝青質(zhì)、蠟等重組分更是難以降解甚至無法降解。生物降解多用于含油污泥、落地污油的無害化處理，也適用于對其它方法處理老化油所得到的固體廢棄物進行無害化處理，避免直接排放。生物破乳是通過從與原油相關(guān)環(huán)境中篩選菌種，再通過增殖培養(yǎng)，得到具有破乳優(yōu)勢的菌群或具有表面活性的菌體代謝物，以此代替化學(xué)破乳劑使油水分離，其高效性和安全性使其有望成為化學(xué)破乳劑的理想替代品。在老化油處理方面，目前的研究主要集中在生物降解方面，國內(nèi)未見生物破乳劑的應(yīng)用報道，美國有人采用添加生物酶處理老化油，效果很好，但費用高，目前還難以成為主要處理手段。
3 結(jié)語
老化油的處理應(yīng)單獨進行，回收油系統(tǒng)電場處理的辦法可用作老化油的二次處理。聲化學(xué)技術(shù)具有處理效果好，處理量大，處理時間短，設(shè)備簡單，能耗低，節(jié)約藥劑的特點，適合大面積推廣；離心法設(shè)備要求高但占地面積小，應(yīng)用于海上平臺等領(lǐng)域。生物法的研究主要集中在生物降解方面，但生物破乳劑的優(yōu)勢決定了這一領(lǐng)域具有研究潛力。熱重力沉降法分離效率主要受藥劑影響，目前處理效果尚不理想。
隨著國家對環(huán)保的日益重視，回收老化油實現(xiàn)減量化、無害化和資源化，已成為油田亟待解決的問題之一。中國科學(xué)院沈陽應(yīng)用生態(tài)研究所污染生態(tài)與環(huán)境工程中心提出了氧化破乳的概念，開發(fā)研制了老化油高效破乳劑，已在大慶油田開展試驗。此外還研究了用磁處理技術(shù)、微波處理技術(shù)、變頻處理技術(shù)、震動剪切處理技術(shù)，以及高頻脈沖處理技術(shù)和研磨處理技術(shù)等處理老化油，取得了較好效果。今后應(yīng)針對我國實際，積極尋求老化油的多種利用途徑，變廢為寶。
