無機陶瓷膜在廢水處理中的應用
行業(yè)動態(tài)
由于無機陶瓷膜具有許多有機膜無法比擬的性能，如耐高溫、結構穩(wěn)定、孔徑分布均勻、化學穩(wěn)定性好、不易被微生物侵蝕、機械強度高、易再生等，因此，無機陶瓷膜具有更廣泛的應用領域，特別是對酸堿性變化幅度大、高溫和高選擇性要求的工業(yè)廢水、廢氣治理方面具有重大的應用價值。
1 無機陶瓷膜的制備
無機膜的制備是無機膜科學的基礎，目前已成為研究的熱點。無機陶瓷膜的制備方法主要有以下5種。
1.1 固態(tài)粒子燒結法
固態(tài)粒子燒結法是制備基膜的一種常用方法?；さ闹苽涫菬o機膜研究的基礎，一方面由于強度問題，無基體的無機膜是沒有任何實用價值，另一方面只有有了較好的支撐體，溶膠-凝膠法、化學氣相沉積法才有可能用于膜的制備。該法源于傳統(tǒng)的陶瓷生產(chǎn)工藝，其過程為：將固體顆粒研磨成細粉，與粘接劑混合均勻成坯，低溫干燥，高溫燒結即可。原始粒子大小、升溫速度、粘接劑及燒結終溫等對孔徑和膜結構有一定的影響。中科院大連化物所、南京化工大學、中國科學技術大學、華南理工大學采用該法制備出了亞微米級的基膜。
1.2 溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法是目前制備無機陶瓷膜重要的一種方法。通常是以金屬醇鹽為原料，經(jīng)有機溶劑溶解后在水中通過強烈快速攪拌進行水解，水解混合物經(jīng)脫醇后，在90～100℃以適量的pH＜1.1酸使溶膠沉淀進行膠溶，形成穩(wěn)定的膠態(tài)懸浮液，溶膠經(jīng)低溫干燥后形成凝膠，控制一定的溫度與濕度繼續(xù)干燥成膜。凝膠膜再經(jīng)高溫焙燒后制成具有陶瓷特性的氧化物膜。用此法制備的無機陶瓷膜孔徑可達1～100nm，適用于氣體分離和超濾。另外，很容易通過在溶膠中引入第二種組分制出多種組分的復合膜如Al2O3-TiO2等。還可以用二次浸漬、涂敷等方式對孔徑進行改性。所以該法被稱為制備無機膜的一種有效的方法。
Leeneers A. F. M和Larbot A.對溶膠-凝膠過程中諸因素（pH、涂膜時間、酸量）對膜的微觀形態(tài)（如膜厚、孔徑、孔隙率等）的影響進行了詳細的論述。Hackley Vincent A.等制備了孔徑小于1.7nm的氧化鐵膜，Etienne J.等用草酸氧鋯制成了孔徑約4nm的氧化鋯膜。
1.3 化學沉積法
一般采用濺射、氣相沉積等得到致密的膜。但如果控制一定的過程參數(shù)和條件，這些薄膜技術也能用于制備多孔陶瓷膜，已有Si3N4等多孔膜采用該方法制備成功。
1.4 陽極氧化法
采用高純金屬箔，在酸性電解質溶液中進行陽極氧化，箔的一面形成多孔性的氧化膜，另一面的金屬用酸溶掉后得到具有近似直孔的多孔膜。經(jīng)過適當?shù)臒崽幚沓蔀榉€(wěn)定的、孔徑分布均勻的氧化物膜。這種方法適用于制備小面積的平板膜，主要用于實驗室。
1.5 輻射-腐蝕法
當某種放射線穿過一個致密薄層時，在其通過軌跡上的物質被激活，很容易優(yōu)先地被某些腐蝕劑溶出，形成圓形孔洞。這種方法不僅用于有機高聚膜的制備中，而且也在云母等材料上應用。孔徑和孔密度可以通過調節(jié)腐蝕時間和輻射時間來 控制。采用這種方法制備的膜，由于孔形圓而直，特別適用于膜過程的基本模型研究。
2 無機膜在廢水處理中的應用
隨著制膜水平的提高和制膜工藝的改進，無機陶瓷膜在廢水處理中的應用越來越廣泛。其應用除了原有的微濾、超濾之外，近年來，無機膜生物反應器（MBR）的應用也備受關注。
2.1 處理紡織和造紙廢水
微濾膜處理不溶染料效果很好，處理可溶染料時，通過增加表面活性劑，可使染料的去除率顯著提高。
用無機膜處理牛皮紙漿漂白車間廢水的工藝，采用0.2μm的氧化鋁膜，通量150～1300L/(m2·h)，COD的去除率為25%～45%。
用陶瓷膜回收堿法制漿廢水中的NaOH，將含有大量NaOH的污水排放不但會造成資源浪費而且會帶來嚴重的環(huán)境污染問題。傳統(tǒng)的處理方法是用酸中和后排放。利用不銹鋼支撐層多孔管式Zr(OH)4-PAA反滲透膜回收NaOH，該套裝置已經(jīng)于1986年實現(xiàn)了工業(yè)化，日處理量達800m3/d，可以回收廢水中80%～90%的NaOH。
2.2 處理含油廢水
由于無機膜具有很強的疏油性，油的透過濃度非常低，如果采用50nm的無機超濾膜透過液中油的濃度通常低于10mg/L，利用無機膜可以將水中油的濃度從幾百mg/L濃縮到25%以上，水中油的去除率可達99.5%以上。Spencer用Zr(OH)4-PAA反滲透膜處理乳化油廢水，濃縮后總體積可以減小96%左右。
2.3 膜過程和其他單元操作的組合
在廢水處理中將膜過程和生化處理結合起來組成的膜生物反應器（MBR）是這方面應用的典型代表。膜生物反應器是膜組件和生物反應器相結合的一個生化反應系統(tǒng)。它將活性污泥法和膜分離過程有機地結合起來，用無機陶瓷膜（UF或MF）替代了二沉池，較好地解決了活性污泥法現(xiàn)存的問題。傳統(tǒng)的活性污泥法泥水分離是在二沉池中完成的，其分離率完全取決于活性污泥的沉降特性，而污泥的沉降性取決于曝氣池的運行狀況，這就限制了活性污泥法的使用范圍。而在膜生物反應器中，由于采用了膜組件，使泥水分離效率大為提高。另外，在實際工程中，二沉池的容積不可能做的很大，所以，曝氣池中的活性污泥濃度不會很高，從而限制了系統(tǒng)的生化反應速率?；钚晕勰喾ù嬖诘牧硪粋€問題是產(chǎn)生大量的剩余污泥，其處置費占系統(tǒng)總運行費用的60%。膜生物反應器可以通過降低F/M比來減少剩余污泥發(fā)生量（甚至為零）。
目前國外對MBR技術進行了大量的研究工作。國內對MBR也開展了許多研究，清華大學、同濟大學、南京理工大學對MBR進行了積極的研究，取得了有益的進展。
3 亟待解決的關鍵問題及應用前景
無機陶瓷膜的研究雖取得了很大進展，若使之在廢水處理領域中乃至工業(yè)中得到更廣泛的應用，需要解決的關鍵性問題是：開發(fā)新材料、改善制膜工藝，提高透過速率及分離選擇性，目前，開發(fā)低成本的制膜工藝和材質以降低成本具有很重要的現(xiàn)實意義；解決分離設備中耐高溫、高壓的連接、密封、熱膨脹等技術問題。
隨著科學技術的不斷進步和 各國對環(huán)境保護問題的日益關注以及對滿足 控制條件的高性能過濾裝置的需求，無機陶瓷膜在廢水處理以及環(huán)境工程中的應用會越來越廣泛。
