陶瓷分離膜技術(shù)在環(huán)境保護中的應(yīng)用現(xiàn)狀和展望
行業(yè)動態(tài)
在自然界中，膜對物料的分離一直起著非常重要的作用，各種動植物對于水及各種養(yǎng)分的吸收都是通過膜過程實現(xiàn)的。膜分離技術(shù)是20世紀開發(fā)成功的新型、高效、精密的分離技術(shù)，它是材料科學(xué)與介質(zhì)分離技術(shù)的交叉結(jié)合，以分離效率高、設(shè)備簡單、操作方便和節(jié)能等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。
在膜科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域中，開發(fā)較早的膜材料是有機聚合材料，它在很多方面有獨到的優(yōu)點，例如有機膜具有韌性，能適應(yīng)各種大小粒子的分離過程，制備相對較簡單，易于成形，工藝也較成熟，且價格便宜。但是它也有一些自身無法克服的缺點：熱穩(wěn)定性差，不耐高溫；抗腐蝕性差，不耐酸堿和有機溶劑；惡劣環(huán)境下使用壽命短；易堵塞，不易清洗重復(fù)使用。由于有機膜的以上缺點，上世紀80年代以來，無機分離膜的研究和開發(fā)已逐漸引起人們的普遍關(guān)注。
1 陶瓷分離膜
陶瓷分離膜是以多孔陶瓷為載體（支持體）、以微孔陶瓷膜為過濾層的陶瓷質(zhì)過濾分離材料。它主要是依據(jù)“篩分”理論，根據(jù)在一定的膜孔徑范圍內(nèi)滲透的物質(zhì)分子直徑不同則滲透率不同，利用壓力差為推動力，使小分子物質(zhì)可以通過，而大分子物質(zhì)則被截留，從而實現(xiàn)它們之間的分離。陶瓷分離膜種類很多，目前開發(fā)的有：氧化鋁質(zhì)、氧化鋯質(zhì)、氧化硅質(zhì)、氧化鋅質(zhì)、硅酸鋁質(zhì)、碳化硅質(zhì)、沸石質(zhì)等。根據(jù)制備工藝不同，膜孔的孔徑可以做到40A～15μm，適用于不同的應(yīng)用領(lǐng)域。由于陶瓷分離膜層極薄，微孔近乎直通孔，所以陶瓷分離膜的過濾分離精度與微孔孔徑相當。
無機膜發(fā)展的 階段出現(xiàn)在20世紀40年代，那時應(yīng)用于軍事工業(yè)，所有的研究都是秘密進行的。到20世紀80年代初至90年代，是無機膜發(fā)展的第二階段，荷蘭的Twent大學(xué)的Burggraf等人采用溶膠-凝膠技術(shù)，研究出具有多層不對稱結(jié)構(gòu)的微孔陶瓷膜，其孔徑在3μm以下，孔隙率在50%以上。無機膜發(fā)展的第3階段是90年代以后，即以氣體分離應(yīng)用為主體和陶瓷膜分離器-反應(yīng)器組合構(gòu)件的研究階段。
發(fā)展至今，無機陶瓷膜分離技術(shù)的分離效果已經(jīng)相當好，這主要是由于無機陶瓷膜具有以下幾大優(yōu)點。
（1）耐高溫性能好：無機陶瓷膜使用溫度可達400℃，有的甚至可達到800℃，使用壓力可達千帕數(shù)量級，適用于高溫高壓體系。
（2）耐腐蝕性好：無機陶瓷膜在酸性和堿性條件下穩(wěn)定性好，pH值使用范圍較寬，因此在涉及高溫和腐蝕性過程的工藝中有著非常廣泛的應(yīng)用前景。
（3）機械強度大：無機陶瓷膜一般是經(jīng)過高溫燒結(jié)的微孔材料為基體浸涂膜后再經(jīng)燒結(jié)制成的，所以機械強度大，不易脫落和破裂。
（4）清潔狀態(tài)好不易堵塞：無機陶瓷膜一般無毒，不污染環(huán)境，是較為理想的凈化工具。并且現(xiàn)在的無機陶瓷膜設(shè)備都配有反沖裝置，可以使其連續(xù)作業(yè)而不堵塞。
（5）抗微生物侵蝕：無機陶瓷膜與一般微生物不發(fā)生生物及化學(xué)反應(yīng)，此項優(yōu)點很適用于食品、生化、制藥工業(yè)，此外它還有抗有機溶劑的優(yōu)點。
（6）使用壽命長：這樣減少了用戶的維修與更換，從而節(jié)約了使用者的時間與費用。
鑒于無機陶瓷膜具有以上這幾大優(yōu)點以及國內(nèi)外發(fā)展陶瓷膜的經(jīng)驗，無機陶瓷膜在我國的應(yīng)用領(lǐng)域極其廣泛。這里主要介紹一下無機陶瓷膜分離技術(shù)在環(huán)境保護工程中的應(yīng)用。
2 陶瓷分離膜技術(shù)在環(huán)境保護中的應(yīng)用
2.1 陶瓷分離膜在水處理中的應(yīng)用
目前，陶瓷分離膜技術(shù)在給水處理、海水淡化和廢水處理中得到了廣泛的應(yīng)用，取得良好經(jīng)濟效益和社會效益。
2.1.1 在給水處理中的應(yīng)用
微孔陶瓷膜分離技術(shù)在給水處理中的應(yīng)用始于上世紀80年代初期，特別是在歐洲一些 ，如法國、意大利等國在這些方面的實踐工作更是走在 的 。用微孔陶瓷膜進行給水處理的優(yōu)點是能夠保證更好和更可靠的水質(zhì)，不用化學(xué)物質(zhì)，特別適合于高附加值產(chǎn)品。用0.2μm陶瓷微濾膜過濾處理地下巖溶水所得的幾項性質(zhì)指標與未處理水的比較如表1所示。
表1：未處理巖溶水與處理水的性質(zhì)比較性
性質(zhì) | 未處理巖溶水 | 處理水 |
濁度（NTU） | 100～120 | 0.1～0.5 |
有機物含量（mg/L） | 6.5～7.3 | 0.5 |
鋁（g/L） | 2700 | 15 |
鐵（g/L） | 3000 | 40 |
細菌（20℃～700℃） | ＞1000 | 0 |
從表1可以看出，陶瓷膜不僅能顯著降低水的濁度（NTU）和有機物含量，而且能夠?qū)μ幚硭M行脫金屬處理，對細菌的去除率為100%。在國內(nèi)，山東工業(yè)陶瓷設(shè)計院研制的孔徑為4.3μm的微孔陶瓷，對總菌數(shù)為31500，大腸菌 群小于230的原水處理后，得到的處理水水質(zhì)也優(yōu)于 飲用水標準。
2.1.2 在海水淡化中的應(yīng)用
反滲透技術(shù)已成為海水淡化較經(jīng)濟的手段，自20世紀80年代以來呈迅速增長趨勢。在與其他淡水方法對比中，海水反滲透淡化有如下主要優(yōu)勢：投資較低；能耗較低；淡化水成本較低；建造周期短。1997年在浙江省舟山市嵊山500噸/日反滲透海水淡化示范工程投入運行，工程總投資616萬元，每噸淡水成本7.78元，工程經(jīng)濟技術(shù)指標具有國際 水平。大連長海1000噸/日反滲透海水淡化裝置1999年也已投入運行。同樣地，反滲透和電滲析也是苦咸水淡化較經(jīng)濟的方法，在我國已經(jīng)為廣大缺乏淡水地區(qū)提供了飲用水。 海洋局杭州水處理技術(shù)開發(fā)中心開發(fā)的集裝式水處理移動車，適用于苦咸水、海水淡化、流動性作業(yè)的行業(yè)，已經(jīng)在全國推廣。
目前國內(nèi)利用納濾進行高硬度海島苦咸水軟化已獲得成功。納濾是介于反滲透和超濾之間的一種新型膜分離過程，利用納濾膜的特殊分離性能，可以實現(xiàn)二價離子與一價離子的相對有效分離，從而去除水中的硬度。 已把納濾技術(shù)的研究和開發(fā)列入攻關(guān)項目，為加速納濾工藝過程的推廣應(yīng)用， 海洋局水處理技術(shù)開發(fā)中心于1997年在山東省長島南隍城建成144m3/d高硬度海島苦咸水軟化示范工程，其中的技術(shù)關(guān)鍵是納濾膜。整個系統(tǒng)連續(xù)正常運行27個月，所產(chǎn)的軟化水優(yōu)于 規(guī)定的飲用水標準。
2.1.3 在廢水處理中的應(yīng)用
近年來，由于全球水資源短缺，將陶瓷膜分離技術(shù)應(yīng)用于廢水的處理和再利用顯得更加重要。從材料特點考慮，由于陶瓷膜可以在苛刻的條件下進行長期穩(wěn)定的分離操作，這也決定了它在水處理領(lǐng)域應(yīng)用的主要方向是廢水處理，特別是工業(yè)廢水的處理。
2.1.3.1 在處理含油廢水中的應(yīng)用
工業(yè)含油廢水的種類極其繁多，大致有油田采出水、金屬表面清洗水、石油化工廠排放的生產(chǎn)廢水、各種潤滑劑廢水、乳化液廢水等。這些廢水若直接排放，將嚴重污染環(huán)境。由于含油廢水往往具有難降解、易乳化等特點，常規(guī)方法處理難以得到理想的效果。無機陶瓷膜在處理含油廢水方面具有突出的優(yōu)勢，表現(xiàn)在通量高，使用壽命長，且對膜的孔徑大小要求相對較寬松，Simms等人（1995）采用了高分子膜和Membralox陶瓷膜對加拿大西部的重油的采出水進行了處理，其通量相對較小。Hum等人用復(fù)合陶瓷膜，對濃度為600～11000ppm乳化液進行油水分離，油的去除率超過95%。日本近年來也對水溶性切削油的陶瓷膜處理作了詳細的研究，并將其與有機膜作了比較，結(jié)果認為用陶瓷膜處理較為優(yōu)越。這些結(jié)果表明：采用陶瓷膜處理工業(yè)含油廢水是可行的，出水水質(zhì)均能滿足回注水或排放水各項指標的要求。
2.1.3.2 在處理紡織廢水中的應(yīng)用
紡織染色工程均以水為介質(zhì)，而且往往需要一次或多次水洗，用水量比較大，排放的廢水對環(huán)境污染嚴重。在印染過程各工序排出的廢水含有的主要污染物為：懸浮物、BOD有機物、COD染料、還原漂白劑、重金屬（如鉛、鉻等）以及色度染料等，同時處理的難度很大。Soma等人利用無機微濾膜處理印染廢水，膜孔徑平均為0.2nm，壓力1～0.5MPa，錯流速度3～5m/s。實驗結(jié)果表明：懸浮物、有機物的去除效果均明顯，其中不溶性燃料去除率大于98%，通過加入一些表面活性劑可使可溶性染料的去除率大于97%；在陶瓷膜工業(yè)性試驗中染料的去除率為80%；COD去除率為40%，通量為260～280L/(m2·h·MPa)。
2.1.3.3 在化工廢水處理中的應(yīng)用
化工行業(yè)在生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水一般具有強酸、強堿或強腐蝕性，有機膜由于自身的弱點往往難以勝任，而對于像陶瓷膜之類的無機膜來說，恰恰是它們的強項，在處理這類廢水時，它們具有獨到的優(yōu)勢。NGK公司采用氧化鉻陶瓷膜從鹽酸溶液中回收TiO2細微粒子，用去離子水進行洗滌，以除去產(chǎn)品中的酸根，經(jīng)過處理，洗滌水的電導(dǎo)率從200ms/cm下降到0.5ms/cm。實驗也表明，用氧化鋁陶瓷微濾膜在處理酸性廢水時，取得了較好的效果。
2.1.3.4 在其它廢水處理中的應(yīng)用
無機陶瓷膜作為新型的膜分離技術(shù)，在各個領(lǐng)域的廢水處理中都有不俗的表現(xiàn)。如對放射性廢水、含重金屬廢水、城市生活污水、造紙廢水的處理上效果明顯。
2.2 無機陶瓷膜氣體處理中的應(yīng)用
2.2.1 在空氣凈化中的應(yīng)用
空氣中含有的細菌和塵埃等懸浮粒子直接影響著空氣的質(zhì)量，空氣中的這些細菌和懸浮粒，對人體健康有很大的影響。無菌潔凈空氣對許多行業(yè)如醫(yī)療部門、生物制品、食品等行業(yè)和電子、航天、精密儀器、儀表等部門尤為重要。無機陶瓷膜由于具有優(yōu)越的熱、化學(xué)、微生物和機械穩(wěn)定性，可用于空氣的分離和凈化。黃肖容等人利用梯度硅藻土陶瓷管進行空氣凈化的研究，結(jié)果顯示，孔徑范圍為0.07～0.16μm，平均孔徑0.08μm的梯度硅藻土微濾膜管能完全濾除空氣中大于0.1nm懸浮微粒。并可完全濾除空氣中的常見細菌。在0.05MPa操作壓力下，梯度硅藻土微濾膜管的初始通量達124.5m3/m2·h，穩(wěn)定通量為1005m3/m2·h，一次性使用壽命為4～12年。
2.2.2 在氣-固分離中的應(yīng)用
高溫氣體中固態(tài)粒子的脫除、回收一直是工業(yè)粉體生產(chǎn)、廢氣排放處理、環(huán)境保護的重大課題。隨著納米科技時代的到來，規(guī)?；a(chǎn)納米粉體的收集成為一大技術(shù)難題。如噴霧干燥器尾氣中的粉體流失率常達到百分之十幾和幾十。目前的氣體除塵、收塵技術(shù)和設(shè)備都或多或少存在一些問題，無法勝任這種新的需求。隨著 的多孔陶瓷膜的出現(xiàn)，為解決上述氣-固分離難題提供了一種切實可行的新型技術(shù)路線。陶瓷膜具有耐高溫、耐腐蝕、耐沖刷、機械強度大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、不變形、壽命長等突出優(yōu)點，因而是被廣泛接受和稱譽的熱粒子過濾材料的較佳選擇。陶瓷膜除塵器分離效率高，除塵率一般可以超過99.5%，有的報道甚至可以達到99.9995%的程度，是其他除塵、收塵設(shè)備無法比擬的。陶瓷膜的氣-固分離應(yīng)用主要在煙氣除塵和粉塵回收兩個方面。
國外研究氣-固分離，用陶瓷膜過濾器已有多年的歷史。目前，陶瓷膜已在煤炭氣化、廢物焚燒、廢物熱解、再生黑色金屬熔化、貴金屬回收、熱土壤重整、流化床金屬凈化、鍋爐裝置、化工制造和玻璃熔化等領(lǐng)域得到應(yīng)用。在我國，陶瓷膜用于氣-固分離的研究和應(yīng)用還處于起步階段。
2.2.2.1 在煙氣除塵中的應(yīng)用
瑞典、芬蘭和美國等 較早將該技術(shù)研究應(yīng)用于IGCC（集成氣化聯(lián)合循環(huán)）發(fā)電廠的除塵系統(tǒng)。芬蘭的環(huán)境電力公司發(fā)明了一種簡化的IGCC工藝，其中應(yīng)用陶瓷燭式過濾器來進行熱氣體凈化，過濾效率為99.4～99.8%。過濾后出口顆粒含量小于5mg/m3。這低于通常所要求的到達汽輪機的產(chǎn)物氣體中固體質(zhì)量分數(shù)5×10-6的技術(shù)要求，并且比環(huán)保所要求的值低了幾乎一個數(shù)量級。在英國，用無機陶瓷過濾器處理燃煤工廠的廢氣已被證實是較適合的顆粒脫除技術(shù)，有一座燃煤電廠自1991年起使用陶瓷膜過濾器進行煙氣除塵，一直在成功地運行，認為這是一種較為可信的除塵技術(shù)。美國Ceramem公司報道了他們研制的多孔陶瓷膜過濾器，其面積/體積比達到5000m2/m3（布袋除塵器僅為33m2/m3），可直接安裝在煙道氣中濾去99%的煙塵。
2.2.2.2 在粉體回收中的應(yīng)用
在煤炭氣化工藝中，陶瓷膜用于熱氣體凈化已經(jīng)是較成熟的工藝，如荷蘭Bugge num的Shell煤炭氣化工藝從1993年起開始使用德國Schmache提供的燭式陶瓷過濾器。該過濾單元裝置（HGF864/1500）高17m，直徑4.2m，包括864根燭式過濾膜管，分為18組，每組48根構(gòu)成一個組件。氣體處理量大約為400000m3/h，承壓4MPa，操作溫度400℃。濟南鋼鐵廠的干熄焦工程采用陶瓷多管除塵器和濕凝聚式除塵器組合的水膜除塵，經(jīng)合理設(shè)計，達到了同時去除煙塵和煙氣中二氧化硫的目的，除塵效率達到98%，氣體排放低于 標準，年創(chuàng)效益25.69萬元。
3 陶瓷膜分離技術(shù)在環(huán)境保護中的展望
無機陶瓷膜處理的各種廢水和廢氣涉及到社會的許多行業(yè)，市場容量巨大，估計其規(guī)模以億元計算，經(jīng)濟、社會效益均比較明顯。目前對無機膜分離過程、膜催化反應(yīng)的研究較多，無機生物膜反應(yīng)器的研究工作也開始起步，其良好的發(fā)展前景使之成為各國研究的熱點。盡管陶瓷膜的研究與應(yīng)用已經(jīng)取得了很大的進展，但仍然存在許多制約其廣泛應(yīng)用的問題，值得深入地研究和探討，主要是如何降低陶瓷膜的生產(chǎn)成本；如何增強陶瓷膜的韌性；如何提高膜的分離效果及長時間維持膜通量的穩(wěn)定性；如何擴展無機陶瓷膜的應(yīng)用范圍和應(yīng)用深度等方面，這些都是今后陶瓷膜的制備和應(yīng)用方面應(yīng)重點突破的方向。
