膜技術(shù)在含油廢水處理中的應(yīng)用
行業(yè)動(dòng)態(tài)
含油污水面廣量大，在石油開(kāi)采、石油煉制、石油化工、油品貯運(yùn)、郵輪事故、輪船航運(yùn)、車輛清洗、機(jī)械制造、食品加工等過(guò)程中均會(huì)產(chǎn)生含油污水。油污染作為一種常見(jiàn)的污染，對(duì)環(huán)境保護(hù)和生態(tài)平衡危害極大。人們已經(jīng)對(duì)此進(jìn)行了充分研究，獲得了許多行之有效的除油方法，并且還在進(jìn)行不斷的開(kāi)發(fā)創(chuàng)新。膜技術(shù)是近30年發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)高新技術(shù)，也是當(dāng)前促進(jìn)改革和保證社會(huì)持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)之一，已在能源、電子、化工、環(huán)保、醫(yī)藥等領(lǐng)域發(fā)揮著獨(dú)特的作用。本文就膜技術(shù)在含油廢水處理中的應(yīng)用作綜合探討。
1 油污水的物理化學(xué)性質(zhì)
含油污水中的油分一般認(rèn)為以浮上油、分散油、乳化油等3種狀態(tài)存在。
（1）浮上油。它鋪展在污水表面形成油膜或油層，這種油的油滴粒徑較大，一般大于100μm，占含油量的70%～80%以上。
（2）分散油。它以油粒形式分散在污水中，不穩(wěn)定，經(jīng)靜止一段時(shí)間后往往變成浮油，這種油的粒徑在25～100μm。
（3）乳化油。它在污水中呈乳濁狀，細(xì)小的油珠外邊包著一層水化膜且具有一定量的負(fù)電荷，水中又含有一定量的負(fù)電荷，水中又含有一定量的表面活性劑，使乳化物呈穩(wěn)定狀態(tài)，油粒徑一般在0.1～25μm之間，油粒之間難以合并，長(zhǎng)期保持穩(wěn)定，難以分離。
2 處理現(xiàn)狀及膜法處理的特點(diǎn)
目前處理含油污水基本沿用老三套流程：即由機(jī)械分離、凝聚沉淀和活性污泥處理。這種處理方法一般消耗能量大，水也不能回用，從環(huán)境保護(hù)和節(jié)省能源的角度考慮，要求有新的方法對(duì)含油廢水進(jìn)行深度處理。含油廢水同時(shí)含有表面活性劑和其他可溶性有機(jī)物，所以在除去油分的同時(shí)，必須考慮BOD和COD成分的除去。
含油廢水的3種存在狀態(tài)，即浮上油、分散油和乳化油，其中前兩種比較好處理，經(jīng)機(jī)械分離、凝聚沉淀和活性炭吸附，油分可降低到幾mg/L以下。而乳化油含有表面活性劑和起同樣作用的有機(jī)物，油分以微米數(shù)量級(jí)大小的粒子存在，所以難以分離。超濾膜的孔徑可以是幾納米，它可使油分濃縮，使水和低分子有機(jī)物透過(guò)，實(shí)現(xiàn)油水分離。膜法進(jìn)行油水分離的特征是：
（1）純粹的物理分離，不需要加入沉淀劑。
（2）不產(chǎn)生含油污泥，濃縮液焚燒處理。
（3）雖然廢水中油分濃度變化幅度大，但透過(guò)流量和水質(zhì)基本不變，便于操作。
（4）膜法一般只需壓力循環(huán)廢水，設(shè)備費(fèi)用和運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低，特別適合于油分濃度幾千mg/L以上含油廢水的處理。
隨著膜技術(shù)的飛速發(fā)展，其應(yīng)用范圍已觸及各類工業(yè)操作過(guò)程，當(dāng)前的研究和實(shí)踐表明它在油水分離領(lǐng)域也逐漸顯示出強(qiáng)大的發(fā)展?jié)摿?。根?jù)膜本身結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，選擇適宜的膜過(guò)程和膜組件，可一次去除水體中100μm以下油珠，對(duì)分散油和乳化油的適應(yīng)性均很強(qiáng)，去除率大于90%，且無(wú)二次污染，過(guò)程無(wú)相變，膜組件結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，流程縮短，設(shè)備能耗低。常用的膜分離技術(shù)有微濾（MF）、超濾（UF）、反滲透（RO）和納濾（NF），超濾應(yīng)用較多。
3 分散油的處理
在水中以油粒形狀分散在污水中呈分散混合狀態(tài)的油叫分散油。它產(chǎn)生于油槽壓艙水、船艙水、壓縮機(jī)排水、機(jī)械工廠臺(tái)面廢水等。這些廢水在貯槽內(nèi)靜止就能進(jìn)行分離。重力分離法、粗粒化法、過(guò)濾法、氣浮法等都是比較經(jīng)濟(jì)的處理技術(shù)。膜分離法相對(duì)于這些方法來(lái)說(shuō)，占地面積小，分離效果不受震動(dòng)搖擺的影響，不需預(yù)處理，不需添加藥劑，裝置密閉，特別適合于在船舶上使用。
用超濾技術(shù)處理含分散油廢水時(shí)，處理槽內(nèi)的含油廢水經(jīng)超濾后，濃縮液返回處理槽，隨濃縮進(jìn)行分散油粗?；?，膜上會(huì)覆蓋上一層油膜，水通量下降到一定程度，分離就不能進(jìn)行。不同含油廢水的濃縮界限不同，濃縮率一般從75%～95%。為保證流量恢復(fù)，要定期用含洗滌劑或表面活性劑的清洗液清洗。油是主要的污染物，如果吸附在膜上的油能夠與含表面活性劑和乙醇的膠囊液形成微胞乳膠，它就可能完全被去除，使膜的流量得到恢復(fù)。
由于分散油的粒徑較大，無(wú)機(jī)膜在處理這類含油廢水時(shí)具有突出的優(yōu)勢(shì)，主要表現(xiàn)在通量高、使用壽命長(zhǎng)、且可采用相對(duì)孔徑較大的膜。因此，近年來(lái)無(wú)機(jī)膜在處理這類含油廢水方面得到了越來(lái)越多的應(yīng)用，如油田采出水、含油廢水的前處理等。Chen及Humphery等人采用Membralox陶瓷膜進(jìn)行了陸上和海上采油平臺(tái)的采出水處理研究，經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)念A(yù)處理后取得了較好的結(jié)果。原水懸浮物含量73～290mg/L，油含量28～583mg/L，出水懸浮物含量小于1mg/L，油含量小于5mg/L。
4 乳化油的處理
4.1 乳化油的性質(zhì)
油水乳濁液在金屬機(jī)械加工過(guò)程中被廣泛用于工具和工件的潤(rùn)滑和冷卻，但因在使用過(guò)程中易混入金屬碎屑、菌體及清洗金屬加工表面的沖洗用水，而使得使用壽命非常短。這類廢水主要有金屬切削液、金屬清洗液、潤(rùn)滑液等。此類廢水的特點(diǎn)是油處于乳化狀態(tài)，油滴直徑在1μm以下，采油一般的方法難以得到理想的處理效果。比如用重力分離和粗?；ㄌ幚矶急容^困難，有的采用電解和溶劑萃取法進(jìn)行處理，但其操作比較復(fù)雜，而且費(fèi)用高。
有代表性的水溶性切削油性狀列于表1。
表1：水溶性切削油性狀
水溶性切削油 | 外觀 | pH | COD/(mg/L) | BOD/(mg/L) | 油分/(mg/L) |
FC-1的25倍稀釋液 | 乳白色 | 9.8 | 12300 | 4604 | 27500 |
GC的35倍稀釋液 | 乳白色 | 9.0 | 10500 | 3123 | 23500 |
EE-56的20倍稀釋液 | 乳白色 | 9.6 | 14500 | 2863 | 40500 |
使用的油分濃度大約為1%～50%，乳化油粒子直徑分布在1～10μm范圍內(nèi)，大部分是2～3μm。pH屬堿性，在9～11的范圍內(nèi)，外觀呈乳白色。
膜法處理乳化油廢水，不需要破壞乳液就能進(jìn)行分離濃縮，雖然需添加某些絮凝劑，但并不增加污泥量，而是隨同濃縮油排出，可直接進(jìn)行焚燒處理。同時(shí)，由于乳化油含表面活性劑，膜面污染較少，可長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)，通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇膜材料和組件形式，不需調(diào)整pH值和前處理。
4.2 處理方法
單獨(dú)的油分子就其分子量而言小得可通過(guò)超濾膜，而對(duì)這些含油廢水用超濾法處理則能成功地分離出其油相，這是因?yàn)橛退缑娴谋砻鎻埩ψ銐蚴褂偷尾荒芡高^(guò)已被水浸潤(rùn)的膜，經(jīng)過(guò)超濾后滲透液中的油濃度通常低于10mg/L，已達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，可排入陰溝。而濃縮液中含油達(dá)30%～60%，可用來(lái)燃燒或它用。
因?yàn)榈头肿游镔|(zhì)透過(guò)超濾膜，所以它對(duì)COD、BOD成分的分離率不高。由于表面活性劑的透過(guò)，也往往把油分帶入透過(guò)液，所以在多數(shù)情況下，需要與其他廢水合在一起，采用油活性污泥法進(jìn)行二次處理，也可以用反滲透單獨(dú)處理。
考慮到含油廢水超濾處理時(shí)對(duì)膜的強(qiáng)度要求較高，另外膜還必須有一定的耐熱及耐酸堿性能，因此常采用聚砜超濾膜。但聚砜的疏水性能及親油性能使得聚砜膜用于含油污水處理時(shí)，造成膜通量低和易污染。文獻(xiàn)顯示，在聚砜分子中經(jīng)過(guò)磺化引進(jìn)負(fù)電荷的親水基團(tuán)磺酸基，可顯著改善膜的透過(guò)流量，而且抗污染性能也有所改善。
近年來(lái)，國(guó)外對(duì)陶瓷膜在處理含乳化油廢水中的應(yīng)用進(jìn)行了廣泛的研究。采用ZrO2陶瓷膜對(duì)乳化液進(jìn)行過(guò)濾處理，結(jié)果表明：采用螺旋湍流促進(jìn)器可以延遲膜的污染，提高膜的過(guò)濾通量，降低循環(huán)量和操作能耗。另外，對(duì)膜的化學(xué)清洗方法作了研究，結(jié)果表明，表面活性劑與HNO3的兩步清洗可以較好地恢復(fù)膜過(guò)濾通量，并具有良好的重復(fù)性。
在超濾處理含有類高污染料液時(shí)，一般采用管式或板框式。近年來(lái)對(duì)卷式組件的改進(jìn)提高了其抗污染的能力，這些組件正在代替造價(jià)高的板框式和管式組件。
表2給出了含水溶性切削油廢液用超濾技術(shù)處理時(shí)的透過(guò)流量和透過(guò)液中油分濃度的關(guān)系（操作條件：溫度90℃，壓力0.14MPa，流速1267mL/s，采用Alcoa公司管狀超濾膜，材料為陶瓷）。透過(guò)液中油分濃度基本上不受濃縮倍數(shù)的影響，對(duì)油分的脫除率非常高。
表2：超濾技術(shù)處理水溶性切削油的透過(guò)液水質(zhì)
原液油分濃度（mg/L） | 透過(guò)液流量（L/m2·h） | 透過(guò)液油分濃度（mg/L） | 油分脫除率（%） |
34000 | 40.0 | 33 | 99.90 |
50000 | 36.4 | - | - |
99000 | 28.7 | 28 | 99.97 |
147000 | 14.6 | 12 | 99.99 |
187000 | 14.6 | 28 | 99.99 |
表3 是超濾處理含壓延油廢水時(shí)透過(guò)水水質(zhì)（用Alcoa管狀超濾膜，材料為陶瓷），濃縮到15.5倍時(shí)，油分、總含固量、COD的濃縮倍數(shù)相對(duì)原液來(lái)說(shuō)分別是24.5、50.5、14.4倍，而透過(guò)液相對(duì)原液僅是0.94、1.57、1.95倍。從中可以發(fā)現(xiàn)油分基本上沒(méi)有變化，總的脫除率還是很高的。
表3：超濾技術(shù)處理壓延油廢水的透過(guò)水水質(zhì)
指標(biāo) | 原液 | 透過(guò)液 | 5倍濃縮液 | 透過(guò)液 | 10倍濃縮液 | 透過(guò)液 | 15.5倍濃縮液 | 透過(guò)液 | |
油分 | 濃度 （mg/L） | 9880 | 62 | 56576 | 63 | 129590 | 77 | 241260 | 58 |
脫除率 （%） | 99.37 | 99.89 | 99.94 | 99.98 | |||||
總含固量 | 濃度 （mg/L） | 10000 | 1890 | 47340 | 2300 | 12800 | 2710 | 505000 | 2960 |
脫除率 （%） | 81.10 | 95.14 | 97.88 | 99.41 | |||||
COD | 濃度 （mg/L） | 36500 | 1750 | 158500 | 2430 | 348900 | 2390 | 524300 | 3401 |
脫除率 （%） | 95.21 | 98.47 | 99.31 | 99.35 | |||||
BOD | 濃度 （mg/L） | 3400 | 730 | - | - | 30000 | 660 | - | - |
脫除率 （%） | 78.53 | 97.80 | |||||||
4.3 應(yīng)用實(shí)例
拔絲潤(rùn)滑油廢水（含油分0.5%），沉淀120h后用NTU-2020型超濾裝置處理，水通量比不進(jìn)行沉淀直接超濾高得多。
把含油4%的廢水用氫氧化鈉預(yù)處理，沉淀120h后，用NTR-1095型反滲透裝置處理，操作壓力4MPa，其結(jié)果與未處理的比較列于表4。
表4：反滲透實(shí)驗(yàn)結(jié)果
水通量/(m3/（m2·h) | 油分脫除率(%) | |||||
30min后 | 1h后 | 8h后 | 30min后 | 1h后 | 8h后 | |
有預(yù)處理 | 0.80 | 0.28 | 0.27 | 99.99 | 99.99 | 99.99 |
無(wú)預(yù)處理 | 0.28 | 0.20 | 0.12 | 99.99 | 99.99 | 99.99 |
5 脫脂液的處理
5.1 膜技術(shù)處理脫脂液的特征
脫脂是金屬涂裝的前處理，是把由堿和表面活性劑組成的脫脂液噴灑在被處理物上，或是把被處理物浸在脫脂液中，而后進(jìn)行水洗。脫脂液油分的濃度隨脫脂處理而增加，其脫脂能力則不斷下降，因此需定期廢棄更新。
一般來(lái)說(shuō)，脫脂液中油分濃度達(dá)到5～10g/L就需更新，脫脂油如果在脫脂液中不以乳化狀態(tài)存在，就會(huì)重新附著在被處理物上。脫脂液的更新次數(shù)除了與液量和脫脂量有關(guān)外，還決定于帶入水洗工廠的油量。環(huán)境保護(hù)的要求是：水洗工程應(yīng)閉路循環(huán)化，如果減少帶入到水洗工程的油量，則脫脂液中油分濃度增加的速度加快，脫脂液更新次數(shù)增多。
膜在這方面的應(yīng)用是：用超濾濃縮脫除脫脂液的油分，延長(zhǎng)脫脂液的使用期。其特點(diǎn)是：
（1）脫脂液的更新次數(shù)非常少，廢液處理負(fù)荷低。
（2）脫脂液中油分濃度能夠維持在允許值以下，脫脂能力和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
（3）脫脂液得到充分利用，減少費(fèi)用。
（4）除油操作和脫脂操作同時(shí)進(jìn)行。
5.2 脫脂液的膜處理方法
間歇操作流程中，設(shè)有與脫脂槽容量相同的兩個(gè)槽A和B，A槽貯有油分離后調(diào)整好的脫脂液，脫脂液槽貯的脫脂液需更新時(shí)打入B槽，同時(shí)將A槽的脫脂液打入脫脂槽。用超濾處理B槽的廢脫脂液，透過(guò)液存入A槽，濃縮液排出，未達(dá)到濃縮界限時(shí)，可重新打入B槽濃縮。這樣，分離油的操作可很好地進(jìn)行，不影響脫脂處理。目前，超濾法處理脫脂液在國(guó)外大多采用管式膜，而國(guó)內(nèi)相關(guān)方面的報(bào)道很少。
5.3 透過(guò)特性
用膜技術(shù)處理脫脂液，希望只截留油分，而不改變脫脂液的組成。但是，由于脫脂油分因表面活性劑的作用而以乳化狀態(tài)存在，所以表面活性劑會(huì)有所消耗，其中消耗的多少取決于它的組成和濃度。同時(shí)，脫脂液中碳酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽和其它不溶性鹽類也會(huì)被膜阻止。大矢晴彥的實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)溫度超過(guò)25℃后，脫脂液的透過(guò)流量隨溫度提高而降低。
6 小結(jié)
隨著科學(xué)的飛速發(fā)展，膜技術(shù)處理含油污水已逐步被人們接受并在工業(yè)中逐步得到了應(yīng)用。我國(guó)也在積極研究推廣膜分離技術(shù)在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用。過(guò)去處理乳化油、分散油時(shí)，常常采用加藥破乳，同時(shí)采用使油滴絮凝的方法。這樣做的缺點(diǎn)是造成水體二次污染，后繼工序必須去除前面加入的藥劑。采用膜分離法具有不需加混凝劑、不產(chǎn)生含油污泥、能耗低、占地面積小等優(yōu)越性。在用膜分離技術(shù)處理含油廢水時(shí)，只要根據(jù)廢水具體情況采取相應(yīng)的預(yù)處理，并且選用寬流道的膜組件，加之工藝設(shè)計(jì)合理，選用膜技術(shù)處理含油廢水在技術(shù)上是可行的。隨著對(duì)膜分離技術(shù)研究的深入、新材料的出現(xiàn)以及制膜工藝的改善，膜分離作為一種有效的分離技術(shù)，在不久的將來(lái)一定會(huì)在含油廢水處理中得到更廣泛的應(yīng)用。
