陶瓷膜在發(fā)酵工業(yè)清潔生產(chǎn)中的應(yīng)用
行業(yè)動(dòng)態(tài)
在生物發(fā)酵行業(yè)中，由于發(fā)酵液中菌體的存在，使產(chǎn)品的提純和廢水的處理難度加大。為此 輕工業(yè)局指定了發(fā)酵工業(yè)環(huán)境保護(hù)行業(yè)政策、技術(shù)政策污染防治對(duì)策，推薦采用膜分離技術(shù)加快行業(yè)凈化技術(shù)更新，促使行業(yè)進(jìn)一步節(jié)能減污。
本文以典型的味精生產(chǎn)工藝為例，簡(jiǎn)單的闡述了陶瓷膜分離技術(shù)在發(fā)酵工業(yè)清潔生產(chǎn)中的應(yīng)用。我國(guó)年產(chǎn)味精50多萬(wàn)噸，在傳統(tǒng)的味精提取工藝中，由于采用帶菌等點(diǎn)離交分離法，存在著谷氨酸收率低，易形成β-型谷氨酸，離交廢水量大等缺點(diǎn)，同時(shí)由于菌體的存在造成了廢水處理負(fù)擔(dān)的加重。國(guó)內(nèi)外許多專(zhuān)家和學(xué)者就味精的清潔生產(chǎn)技術(shù)做了大量的研究，在這些技術(shù)中，如何將菌體與發(fā)酵液分離，并制備成飼料或高效有機(jī)復(fù)合肥是決定工藝是否可行的關(guān)鍵問(wèn)題。目前通常采用的離心、有機(jī)超濾膜等方法完成菌體和發(fā)酵液的分離。離心法由于除菌率低，操作強(qiáng)度大等缺點(diǎn)，而制約了其在該領(lǐng)域的推廣使用。而有機(jī)超濾膜法除菌，存在著膜通量較小，濃縮比較低等不足。為此本文采用無(wú)機(jī)陶瓷膜進(jìn)行了谷氨酸除菌實(shí)驗(yàn)，實(shí)現(xiàn)了除菌、洗菌、濃縮過(guò)程連續(xù)化操作。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)儀器
實(shí)驗(yàn)所用陶瓷膜為南京化工大學(xué)膜科所生產(chǎn)的50nm、0.2μm、0.8μm的19通道管式ZrO2膜，通道直徑為4mm，膜管的有效長(zhǎng)度為0.2m、1.0m兩種，膜面積分別為0.0477m2、0.238m2。其他設(shè)備包括：離心機(jī)一臺(tái)，粘度計(jì)一臺(tái)。
1.2 分析與檢測(cè)方法
1.2.1 濕菌體含量測(cè)定
濕菌體含量采用離心稱(chēng)重法測(cè)量。取試樣100mL，放入離心管內(nèi)，平衡后，在3000r/min轉(zhuǎn)速下離心20min，棄去上清液，離心管倒置于濾紙上數(shù)分鐘后，稱(chēng)量。
1.2.2 光密度（OD）測(cè)定
根據(jù)比耳定律，一定波長(zhǎng)的光透過(guò)能相應(yīng)地吸收這種光的溶液時(shí)，其光密度大小與發(fā)酵液的菌體數(shù)量成正比，測(cè)定光密度可相應(yīng)的表達(dá)微生物的生長(zhǎng)繁殖程度。測(cè)定方法采用直接測(cè)量法。將發(fā)酵液搖勻后放入厚度為1cm的比色環(huán)中，用581-G型光電比色計(jì)，在波長(zhǎng)650nm下，以蒸餾水為對(duì)照，測(cè)出光密度。
1.2.3 其他檢測(cè)方法
殘?zhí)呛凸劝彼岷康臏y(cè)定方法見(jiàn)味精工業(yè)手冊(cè)。
1.3 實(shí)驗(yàn)所用原料
谷氨酸發(fā)酵液由廣東肇慶星湖集團(tuán)股份有限公司味精廠提供。產(chǎn)品主要指標(biāo)，如表1所示。
表1：發(fā)酵液主要指標(biāo)
pH | 谷氨酸含量（%） | OD | RG（%） | 菌體尺寸（μm） | 濕菌含量（%） |
6.7 | 10.2 | 1.2 | 0.45 | ＞0.7 | 3～5 |
2 結(jié)果與討論
2.1 膜孔徑的選擇
表2：膜孔徑與通量的關(guān)系
孔徑 | 操作壓力 P/(MPa) | 表面流速 u/(m/s) | 溫度 T/(℃) | 擬穩(wěn)定通量 J/(L/m2·h) | 清液含菌量 （%） |
50nm | 0.32 | 2 | 50 | 55.0 | 0 |
0.2μm | 0.10 | 2 | 50 | 105 | 0 |
0.8μm | 0.05 | 2 | 59 | 72 | ＜0.2 |
采用有效長(zhǎng)度為0.2m的陶瓷膜組件，經(jīng)兩小時(shí)循環(huán)操作，測(cè)量其滲透通量，作為選膜依據(jù)。由表2中可以看出，采用0.2μm的膜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，有較高的通量，且除菌率較高。
2.2 操作條件對(duì)通量的影響
2.2.1 壓力對(duì)通量的影響
在表面流速和溫度固定的條件下，壓力在0.1～0.2MPa下，對(duì)通量的影響不大，且當(dāng)表面流速較低時(shí)，高壓使膜通量變小。這主要是因?yàn)槟け砻嫖桨l(fā)酵液中的菌體和多肽等物質(zhì)，并形成具有可壓縮性的凝膠層。在低壓時(shí)形成的凝膠層較厚，凝膠層的致密性對(duì)通量的影響，大于增加壓力使推動(dòng)力增大對(duì)通量的影響。因此選擇0.1MPa作為谷氨酸發(fā)酵液除菌實(shí)驗(yàn)的操作壓力。
2.2.2 表面流速對(duì)通量的影響
由于壓力對(duì)通量變化的影響不明顯，因此將壓力固定在0.1MPa下考察表面流速對(duì)通量因?yàn)楸砻媪魉僦苯佑绊憣恿鞯讓拥暮穸?，也就是說(shuō)影響凝膠層的厚度，減少凝膠極化對(duì)過(guò)濾通量的影響。
2.2.3 溫度的影響
一般來(lái)說(shuō)，溫度對(duì)通量的影響，是因?yàn)橥康纳?，?dǎo)致料液粘度的下降和擴(kuò)散系數(shù)的增大。因此考察料液粘度隨溫度的變化具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。本文考察了不同的濃縮比下，粘度隨溫度的變化情況。在濃縮比較低時(shí)，溫度對(duì)粘度的影響不大，且升高溫度從總體上來(lái)看可使粘度下降。但當(dāng)濃縮比達(dá)到10時(shí)，粘度先隨溫度的升高而升高，當(dāng)?shù)竭_(dá)56度時(shí)出現(xiàn)極值點(diǎn)，隨后粘度隨溫度的升高而降低。由此可見(jiàn)，該體系粘度隨溫度的變化非線性，在低濃度時(shí)，當(dāng)溫度高于45度后，粘度隨溫度的變化不明顯，當(dāng)濃度較高時(shí)，低溫可使粘度降低，但此時(shí)通量的大小取決于液相傳質(zhì)系數(shù)與粘度兩個(gè)因素，綜合幾方面原因，選定50度作為生產(chǎn)操作溫度。
2.2.4 濃縮比對(duì)通量的影響
實(shí)驗(yàn)采用一級(jí)兩段法完成，第1段為有效膜面積為0.238m2的膜組件，第二段為有效膜面積為0.0477m2的膜組件。發(fā)酵液進(jìn)入 段膜組件過(guò)濾，清液流出，當(dāng)濃縮至10倍時(shí)，濃液進(jìn)入第二段。在4m/s下，濃縮比在1～10之間，膜通量均大于95L/(m2·h)。在2m/s下，濃縮比在10～25之間，膜通量均大于30L/(m2·h)。
2.3 凝膠極化機(jī)理及膜清洗方法
凝膠極化機(jī)理通常用于解釋膜滲透通量的改變不依賴于壓力的變化的現(xiàn)象，從上述實(shí)驗(yàn)可看出，該過(guò)程表現(xiàn)出明顯的凝膠極化現(xiàn)象，也就是在原級(jí)膜表面會(huì)出現(xiàn)次級(jí)膜，這主要是由膜表面吸附發(fā)酵液中所含大分子或膠體微粒造成的。在這種情況下，膜過(guò)濾的通量通常取決于次級(jí)膜的形成過(guò)程，Nahiko N.等認(rèn)為在次級(jí)膜的形成過(guò)程中，可分為五個(gè)階段進(jìn)行：
（1）大分子膠團(tuán)在膜表面的快速吸附。
（2）底層沉積（單層）。
（3）多層堆積和堵塞。
（4）堆積層致密化。
（5）主體濃度提高導(dǎo)致的底層厚度的增加。
在膜的清洗過(guò)程中，在膜表面堆積的菌體和大分子膠團(tuán)較易去除，但吸附在膜表面的大分子膠團(tuán)往往難以去除而導(dǎo)致膜通量恢復(fù)率的降低。為此本文研究了不同的清洗條件對(duì)膜再生效果的影響。
由于膜污染主要為膜表面層吸附，因此合適的脫附劑通常也是合適的膜清洗劑。而對(duì)于金屬氧化物表面的有機(jī)物的洗脫，NaOH溶液無(wú)疑具有良好的效果。同時(shí)考慮膜表面富集的蛋白質(zhì)，次氯酸鈉溶液的強(qiáng)氧化性使蛋白變性，而改變陶瓷膜與蛋白之間的親和力。因此選用2%的NaOH和0.02%的次氯酸鈉溶液為清洗劑。同時(shí)現(xiàn)場(chǎng)要求在兩小時(shí)之內(nèi)，完成清洗過(guò)程，故確定了清水漂洗后堿洗30分；然后再NaClO洗30分鐘，水洗的清洗程序，并將再生后的膜的純水通量與新膜的純水通量作比較。
2.3.1 滲透?jìng)?cè)的開(kāi)啟方式對(duì)膜水通量恢復(fù)率的影響
從凝膠極化機(jī)理可以得出吸附過(guò)程主要發(fā)生在膜表面的結(jié)論，也就是說(shuō)從理論上講滲透?jìng)?cè)的開(kāi)啟方式對(duì)通量無(wú)影響。本文在相同的清洗條件下分別比較了全程開(kāi)啟、半程開(kāi)啟及全程關(guān)閉三種操作方式膜恢復(fù)率分別為76%、79%、78%，差別較小，由此可見(jiàn)膜污染主要發(fā)生在膜表面，與預(yù)測(cè)結(jié)果一致，這同時(shí)也說(shuō)明所選膜孔徑分布較窄。多次重復(fù)使用后，膜再生均可恢復(fù)到該水平。
2.3.2 清洗液溫度對(duì)膜水通量恢復(fù)率的影響
高溫有利于脫附過(guò)程的進(jìn)行，但過(guò)高的溫度導(dǎo)致能耗的升高，為此本文比較了40℃、60℃、70℃、80℃四種條件下操作溫度與膜水通量恢復(fù)率的影響。從結(jié)果可以看出，高溫有利于清洗過(guò)程的進(jìn)行，合適的溫度為70℃。
2.3.3 膜的水通量恢復(fù)率與通量衰減的關(guān)系
水通量恢復(fù)率高的膜即表面清洗干凈的膜的通量始終高于水通量恢復(fù)率較低的膜，這說(shuō)明膜表面的清潔度對(duì)凝膠層的形成有直接影響。
2.4 洗水通量變化及產(chǎn)品收率
為保證較高的谷氨酸收率，同時(shí)盡量減少洗水時(shí)間。本文采用先將濃縮倍數(shù)為25倍的濃液加水稀釋至16倍后，連續(xù)水洗的操作方式，當(dāng)加水量（VD）達(dá)到濃縮液量（V0）的2.5倍，發(fā)酵液量的0.1倍時(shí)，停止加水，實(shí)驗(yàn)采用冷水加入，自由升溫的操作方式。在工業(yè)生產(chǎn)上可采取溫水洗菌，將洗菌后的發(fā)酵液濃縮至25倍，經(jīng)此過(guò)程谷氨酸收率大于99.7%。
2.5 透過(guò)液性質(zhì)指標(biāo)
透過(guò)液 | pH | 谷氨酸含量 （%） | 粘度 （MPa·s） | OD | RG （%） | 濕菌含量 （%） |
發(fā)酵液 | 6.7 | 10.2 | 3.2 | 1.2 | 0.35 | 4.13 |
除菌后清液 | 6.7 | 10.3 | 3.0 | 0.035 | 0.30 | 0～0.02 |
在濃縮過(guò)程中所得產(chǎn)品的性質(zhì)指標(biāo)如上表所示，由表中可以看出陶瓷膜法除菌率大于99.98%。
3 結(jié)論
（1）通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證將陶瓷膜分離技術(shù)應(yīng)用于谷氨酸清潔生產(chǎn)的除菌過(guò)程是可行的。
（2）通過(guò)采用無(wú)機(jī)膜過(guò)程實(shí)現(xiàn)了除菌、洗菌、濃縮過(guò)程連續(xù)化操作。實(shí)驗(yàn)選定了0.2μm的ZrO2陶瓷膜作為谷氨酸發(fā)酵液除菌用膜，除菌率大于99.98%，濃縮倍數(shù)可達(dá)到25倍。
（3）確定了合適的膜再生方法及再生藥劑，為陶瓷膜的工業(yè)化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
（4）對(duì)洗菌方式進(jìn)行了考察，當(dāng)加水量達(dá)到發(fā)酵液量的0.1倍時(shí)，谷氨酸收率達(dá)到99.7%。
熱門(mén)產(chǎn)品
