陶瓷膜發(fā)展現(xiàn)狀及應用研究
行業(yè)動態(tài)
膜分離技術(shù)是20世紀60年代后迅速發(fā)展起來的一項高新技術(shù)，以分離效率高、操作方便、設(shè)備緊湊、無相變和節(jié)能等優(yōu)點廣泛應用于多個領(lǐng)域。20世紀80年代以來，以陶瓷膜為主導的無機膜研發(fā)開始逐漸引起關(guān)注，具有理化穩(wěn)定性好、機械強度大、耐高溫等優(yōu)良特性。尤其是20世紀90年代后，無機膜技術(shù)的發(fā)展更為迅速，年增長率達到30%～35%，尤其是陶瓷膜，市場占有率達到了80%左右。
1 陶瓷膜發(fā)展概況
1.1 陶瓷膜簡介
陶瓷膜是以陶瓷材料為介質(zhì)制成的具有分離功能的無機分離膜，主要依據(jù)“篩分”原理，以壓力差為推動力，實現(xiàn)物質(zhì)之間的分離。目前開發(fā)的陶瓷膜主要有氧化鋁質(zhì)、氧化鈷質(zhì)、氧化硅質(zhì)、氧化鈦質(zhì)、硅酸鋁質(zhì)、碳化硅質(zhì)等。
與目前工業(yè)化應用較多的有機膜相比較，陶瓷膜具有以下優(yōu)點：
（1）化學穩(wěn)定性好，耐酸堿和有機溶劑，抗氧化性好。
（2）機械強度高，在高壓或大的壓差下使用不會變形；耐磨、耐沖刷，可以用高壓反沖使膜再生。
（3）抗微生物能力強，有很好的抑菌作用，適用于醫(yī)學和生物工程。
（4）耐高溫，一般可以在400℃下操作，操作規(guī)程溫度高達800℃以上。
（5）孔徑分布窄，分離效率高。
（6）無毒，適用于食品和藥物的處理。
（7）耐用性好，使用壽命長。
陶瓷膜的不足之處在于造價較高，不耐強堿，并且陶瓷材料脆性大，給膜的成型加工及組件裝配帶來一定的困難。
1.2 陶瓷膜的國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀
國際上對陶瓷膜的研究始于20世紀40年代，其發(fā)展可分為三個階段：二戰(zhàn)期間以鈾同位素分離為主的核工業(yè)階段：20世紀80-90年代，以無機微濾膜和超濾膜為主的液體分離階段；20世紀90年代后，以氣體分離應用為主和陶瓷膜分離器-反應器組合構(gòu)件的研究階段。經(jīng)過這三個階段的發(fā)展，無機陶瓷膜分離技術(shù)已初步實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
目前國外陶瓷膜產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化、商業(yè)化程度已達到較高的水平，其中美國、日本、法國等在陶瓷膜的開發(fā)和應用方面發(fā)展極為迅速。比如美國Norton公司開發(fā)Ceraflo的α-Al2O3單管型微濾膜，膜孔徑為0.2～2μm，用來反沖洗滌和蒸汽消毒；法國Ceraver、SPEC公司等都生產(chǎn)出單管、板狀及多通道的超/微濾膜管，主要應用于液體分離。
我國陶瓷膜技術(shù)開發(fā)較晚，“九五”期間在 重大項目的支持下，南京工業(yè)大學成功開發(fā)出陶瓷微濾和超濾規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)，實現(xiàn)了多通道陶瓷膜的工業(yè)化生產(chǎn)，陶瓷膜產(chǎn)品已在化工、食品工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、環(huán)保等領(lǐng)域推廣應用，單臺陶瓷膜過濾設(shè)備的膜面積已經(jīng)達到220m2，初步形成了陶瓷膜的新產(chǎn)業(yè)。江蘇久吾高科技有限公司、南京九思高科技公司、合肥世杰膜工程有限責任公司等企業(yè)在陶瓷膜材料制備技術(shù)方面逐漸積累經(jīng)驗，形成了自己的技術(shù)核心，在一定領(lǐng)域達到了 水平。但國內(nèi)陶瓷膜的發(fā)展與國外 相比整體仍存在著明顯的差距，需要繼續(xù)大力發(fā)展。
2 陶瓷膜的應用領(lǐng)域
2.1 陶瓷膜在水處理中的應用
陶瓷膜在水處理中的應用研究已經(jīng)滲透到海水淡化預處理、給水處理、生活污水和工業(yè)廢水處理等多個領(lǐng)域。采用陶瓷膜進行海水淡化預處理、步驟簡單，運行穩(wěn)定。吳克宏等考察了50nm的陶瓷膜對地表水中的無機濁度物質(zhì)及天然有機物的去除效果，結(jié)果表明陶瓷膜的除濁效果很好，處理出水濁度＜0.1。邢傳宏等研究了陶瓷膜生物反應器對生活污水的處理效果，結(jié)果表明出水水質(zhì)優(yōu)于建設(shè)部雜用水水質(zhì)標準。由于大部分工業(yè)廢水水質(zhì)比較特殊，有機膜不能勝任，陶瓷膜則可以在苛刻的條件下長期穩(wěn)定的運行，因此陶瓷膜在水處理領(lǐng)域中的主要應用方向是廢水處理，特別是工業(yè)廢水的處理。
2.1.1 含油廢水的處理
工業(yè)生產(chǎn)中的含油廢水主要包含油田采出水、石油化工廠排放的生產(chǎn)廢水、金屬表面清洗水、乳化液廢水、各種潤滑劑廢水等。含油廢水具有難降解、易乳化的特點，采用常規(guī)方法難以有效處理，而陶瓷膜出水水質(zhì)好、回收油質(zhì)較好等優(yōu)勢使其在含油廢水處理中具有很強的競爭力。
目前大多采用氧化鋁膜、氧化鋯膜處理含油廢水，主要應用領(lǐng)域包括金屬清洗液、石化行業(yè)的含油廢水、軋鋼乳化液和油田采出水處理。Simms K M等分別采用有機膜和Membralox陶瓷膜對重油油田采出水進行處理，結(jié)果表明陶瓷膜的處理效果更加優(yōu)異。Jiaoying Cui等采用自制的α-Al2O3陶瓷膜處理含油100mg/L的乳化含油廢水，去油效果明顯，去除率達到99%以上；Ebrahimi等人采用超/微/納濾陶瓷膜的聯(lián)合工藝處理油田廢水，發(fā)現(xiàn)油去除率可達99.5%以上。因此，采用陶瓷膜處理工業(yè)含油廢水具有很強的可行性和優(yōu)勢性。
2.1.2 化工、石化和印染廢水的處理
在化工和石化行業(yè)中產(chǎn)生的廢水往往具有強酸堿或強腐蝕性，有機膜處理對這類廢水效果很差，而陶瓷膜具有良好的化學穩(wěn)定性，非常適合處理此類廢水。Bauer等人采用碳纖維復合微濾膜處理鈦白工業(yè)生產(chǎn)廢水，對廢液中TiO2微粒的去除效果良好。
印染廢水成分復雜，處理困難且排放量大，是廢水治理的一個難點。目前陶瓷膜正在逐步取代有機膜的位置。吳俊等研究了陶瓷膜處理染料廢水過程，考察了膜孔徑、操作條件對處理效果的影響以及清洗劑和清洗時間對清洗效果的影響，為陶瓷膜在印染廢水處理中的應用打下了基礎(chǔ)。嵇鳴等采用氫氧化鎂吸附與陶瓷膜微濾相結(jié)合的工藝進行活性染料廢水脫色處理，結(jié)果表明在合適的條件下，脫色率可達98%以上，1.0μm膜的通量達到150L/(m2·h)左右。
2.2 陶瓷膜在食品工業(yè)中的應用
用于食品工業(yè)中的膜要求耐高溫蒸汽（70～121℃）、耐化學和生物腐蝕、無二次污染，且多次清洗仍能保持分離性能不變，而陶瓷膜可以滿足這些要求。陶瓷膜在食品工業(yè)的應用始于20世紀80年代，主要應用于酒類和果汁飲料的澄清、濃縮及奶酪的制造等。
2.2.1 釀造工業(yè)
啤酒生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量廢酵母泥與酒頭，傳統(tǒng)處理方法是先靜置后用硅藻土過濾，需占用較大規(guī)模儲罐，生產(chǎn)周期長。采用陶瓷微濾膜過濾技術(shù)可以回收酵母泥中殘留的啤酒，減少了廢物排放。采用陶瓷膜技術(shù)還可以替代傳統(tǒng)葡萄酒生產(chǎn)過程中的硅藻土過濾，去除葡萄酒中的菌體、酵母、懸浮粒子等。法國的SIVA公司的陶瓷膜集成系統(tǒng)（TIS）在葡萄酒的過濾中已得到了成功的應用。國內(nèi)醬油、醋、料酒等調(diào)味品生產(chǎn)采用固體發(fā)酵法，通常采用加熱滅菌法和硅藻土過濾以提高澄清度。采用陶瓷膜技術(shù)對醬油、醋、料酒進行除菌過濾，省去了加熱工序，降低了生產(chǎn)成本，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。梁姚順等采用不同孔徑的無機膜和有機膜對醬油進行過濾實驗，結(jié)果表明膜過濾應用于醬油生產(chǎn)中是可行的，孔徑為1.2μm的陶瓷膜過濾效果較好。
2.2.2 牛奶工業(yè)
陶瓷膜在牛奶工業(yè)中的應用始于20世紀70年代，目前主要用于除菌、乳清蛋白濃縮物的回收、牛乳的濃縮等。1987年，Piot等人 將無機膜用于全脂牛奶的過濾除菌，取得了良好的效果。將巴氏殺菌和陶瓷膜過濾相結(jié)合的工藝生產(chǎn)巴氏殺菌牛奶的過程已實現(xiàn)工業(yè)化，除菌率可以達到99.8%～99.9%。劉艷平等研究了不同篩分膜對脫脂乳酪蛋白膠束和乳清蛋白的分離效果，并研究了不同操作參數(shù)對滲透通量的影響，確定了切割分子量300kDa的陶瓷膜分離效果較佳。
2.2.3 果蔬汁和飲料工業(yè)
陶瓷膜澄清及反滲透膜脫水濃縮集成工藝能夠很好的代替果汁、蔬菜汁、茶飲料等生產(chǎn)過程中的除雜澄清及濃縮脫水過程。陶瓷膜具有過濾精度高、耐污染、易清洗再生等優(yōu)點，采用陶瓷膜去除果蔬汁中的細菌、果膠、蛋白質(zhì)等雜質(zhì)，減輕了后續(xù)反滲透膜濃縮過程中的污染負擔，增加了反滲透膜的使用壽命。
李軍進行了陶瓷膜錯流超濾中試系統(tǒng)研究，采用孔徑為100nm的陶瓷膜對果膠酶酶解后的鮮榨蘋果原汁進行過濾澄清與除菌，確定了較佳工藝條件，并優(yōu)化了清洗劑的配方，驗證了陶瓷膜在果汁過濾中具有很好的商業(yè)應用前景。
2.3 陶瓷膜在生化和制藥工業(yè)中的應用
陶瓷膜在生物化工和制藥行業(yè)中的應用主要集中于原生質(zhì)、酶、微生物的分離和回收及生物發(fā)酵液的澄清、中藥有效成分提取等；減緩膜污染和確定適宜的清洗方法是陶瓷膜分離技術(shù)在該領(lǐng)域進一步推廣的技術(shù)基礎(chǔ)。
2.3.1 氨基酸、核酸類和抗生素的生產(chǎn)
發(fā)酵法生產(chǎn)氨基酸、核酸類以及抗生素等過程中，都存在著除菌過濾步驟。傳統(tǒng)的除菌過濾工藝存在著提取步驟多、廢水排放量大、產(chǎn)品收率低且質(zhì)量不高等缺點。使用陶瓷膜可以大大簡化步驟，減輕勞動強度，提高產(chǎn)品質(zhì)量和收率，經(jīng)濟效益非?？捎^。王煥章等對陶瓷膜在谷氨酸發(fā)酵液除菌過程中的應用進行了研究，實現(xiàn)了除菌、洗菌和濃縮過程的連續(xù)操作，篩選了陶瓷膜的較佳孔徑，確定了較佳操作條件和清洗方式。曾堅賢等以陶瓷微濾膜過濾肌苷發(fā)酵液，考察了操作參數(shù)對膜通量的影響，獲得了有效的膜清洗方法；證明陶瓷膜微濾技術(shù)處理肌苷發(fā)酵液是可行的。
2.3.2 中成藥的澄清
中成藥主要經(jīng)過煎煮水提來制備，水提液中含有一些懸浮物和可溶性雜質(zhì)，影響產(chǎn)品質(zhì)量，因此必須澄清除雜。傳統(tǒng)除雜工藝是醇沉，但它存在著中藥總固體及有效成分損失嚴重、生產(chǎn)周期長、乙醇用量大且回收率低等缺點。采用陶瓷膜對中藥水提液進行澄清處理，使成藥的質(zhì)量大大提高且有效成分的損失大大減少，并縮短了生產(chǎn)環(huán)節(jié)，無須化學藥劑。董強等采用陶瓷微濾膜錯流方式進行了中藥復方水提液過濾澄清，考察了操作條件對膜污染的影響，確定了適宜的操作參數(shù)和清洗方法。
2.4 陶瓷膜在氣固分離中的應用
陶瓷膜在近二十年才開始應用于氣固分離方面，主要包括粉體回收和煙氣除塵。在煤炭燃燒和氣化、化工、水泥和冶金等行業(yè)中都存在著氣-固分離過程。陶瓷膜耐高溫腐蝕、耐清洗、機械強度大等特性，使其在高溫氣體中固態(tài)粒子的脫除或回收應用中優(yōu)勢明顯，已被廣泛認為是氣固分離的較佳材料。
目前，在廢物焚燒、煤炭氣化、貴金屬回收、鍋爐裝置、廢物熱解、流化床金屬凈化等領(lǐng)域已經(jīng)得到應用。如美國、德國、日本、英國、荷蘭等發(fā)達 將陶瓷膜應用于PFBC和IGCC的高溫除塵，獲得了良好的回報。相比于國外，我國在氣固分離方面陶瓷膜的研究和應用還處于初級階段，尚少有工業(yè)應用。
2.5 陶瓷膜在膜催化反應器中的應用
膜催化反應器是近二十年發(fā)展起來的集成技術(shù)，適用于眾多反應，尤其是高溫氣相反應。現(xiàn)在的研究大多數(shù)還只停留在實驗探索階段，工業(yè)化應用的還很少。膜催化反應器中使用的膜材料主要為無機膜，陶瓷膜熱化學穩(wěn)定性好、耐高溫等優(yōu)點使其在膜催化反應器中大放異彩。
崔鵬等設(shè)計了一種新型光催化-陶瓷膜分離集成反應器，研究表明，集成反應器對TiO2-甲基橙懸浮液體系中光催化劑TiO2有很好的截留效果，可達99.9%。徐積武等制備了負載SO42-/ZrO2固體酸陶瓷膜，并對其用于油酸和甲醇酯化反應進行研究，通過測定不同反應溫度、不同催化膜負載率和不同n（甲醇）：n（油酸）下油酸的轉(zhuǎn)化率，確定了較佳反應條件。
3 應用前景展望
由于陶瓷膜具有許多有機膜無法比擬的性能，如耐高溫、耐生化腐蝕、機械強度高等，因此在氣固分離、工業(yè)廢水、食品工業(yè)和生物工程等領(lǐng)域中有著廣泛的應用前景。今后的研究方向主要包括以下幾個方面：
（1）從陶瓷膜本身出發(fā)，開發(fā)低價高性能的膜材料，降低生產(chǎn)成本；改進制膜工藝，控制膜孔徑的分布，進行膜改性，提高陶瓷膜的分離效率和滲透性能；尋找減少膜污染的方法，延長使用壽命；同時對陶瓷膜結(jié)構(gòu)和膜過程兩方面進行優(yōu)化，開發(fā)出低成本、高性能的陶瓷膜成套裝備，解決高溫高壓下的密封性難題。
（2）陶瓷膜與MBR（膜催化反應器）、催化劑、有機超/微/納濾膜等工藝的集成處理技術(shù)仍有待深入研究，需重點解決陶瓷膜的脆性、成本和再生性問題，以達到穩(wěn)定的操作效果。
（3）今后的發(fā)展重點仍是繼續(xù)完善現(xiàn)有的超/微濾陶瓷膜，并發(fā)展具有分子篩分功能的納濾膜、氣體分離膜和滲透汽化膜。發(fā)展方向要有針對性和側(cè)重點，是在一些陶瓷膜具有獨特優(yōu)勢的領(lǐng)域，如高溫氣固分離、工業(yè)廢水處理等，需要著重發(fā)展。充分發(fā)揮陶瓷膜的特性，和有機膜合理匹配，共同推動膜產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。
