無(wú)機(jī)陶瓷分離膜的研究與應(yīng)用：陶瓷分離膜的研究應(yīng)用和發(fā)展
行業(yè)動(dòng)態(tài)
1 引言
在自然界中膜對(duì)物料分離一直起著非常重要的作用，各種動(dòng)植物對(duì)水及各種養(yǎng)分的吸收都是通過(guò)膜過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)的。膜功能之所以一直吸引著工程技術(shù)人員的興趣，是因?yàn)榻柚`敏高效的人工合成膜，可以大規(guī)模長(zhǎng)時(shí)間的實(shí)施工業(yè)化分離工藝。此外，與其它分離工藝相比較，膜過(guò)程本身是一種相對(duì)簡(jiǎn)單耗能低的分離工藝。就廣義上來(lái)說(shuō)，每種膜都是一類(lèi)過(guò)濾元件。與通常的過(guò)濾分離過(guò)程一樣，要求被分離的混合物中至少有一種組分幾乎可以無(wú)阻礙地通過(guò)膜，而其他的組分則不同程度地受到阻滯。所有的膜分離工藝都具有兩個(gè)典型特征。
（1）膜分離工藝基本上是純物理性的分離，即要求被分離的組分既不會(huì)有熱學(xué)性的變化，也不會(huì)有化學(xué)性或生物性的變化。因此，至少原則上可以回收并且再利用混合物中的組分。
（2）膜分離工藝是以組件形式構(gòu)成，因此，可以適應(yīng)不同生產(chǎn)能力的需要。
與傳統(tǒng)過(guò)濾器的不同在于，膜可以在分子范圍內(nèi)進(jìn)行分離，因而它的應(yīng)用范圍大大拓展。對(duì)所有的膜來(lái)說(shuō)，有兩個(gè)特別重要的參數(shù)，一是膜的選擇性，即將混合物中的組分分離開(kāi)來(lái)的能力，例如：將乙醇和水分離開(kāi)來(lái)或?qū)㈦x子和水分離開(kāi)來(lái)。二是膜的效率（生產(chǎn)能力），即在一定的操作條件下可達(dá)到的滲透物通量。
2 各種無(wú)機(jī)膜簡(jiǎn)介
目前，根據(jù)膜的來(lái)源、形態(tài)、結(jié)構(gòu)、均勻性，可將膜分為生物膜和合成膜兩大類(lèi)。生物膜（原生質(zhì)，細(xì)胞膜）對(duì)于地球上的所有生物都是不可缺少的，因?yàn)榧?xì)胞與其周?chē)鷻C(jī)體的質(zhì)量傳遞過(guò)程只能通過(guò)細(xì)胞膜來(lái)進(jìn)行。然而生物膜不僅在結(jié)構(gòu)和功能方面，而且在傳質(zhì)機(jī)理方面，生物膜都與用在工程技術(shù)中的合成固體膜有很大差別。
合成的固體膜根據(jù)膜材又可分為有機(jī)膜與無(wú)機(jī)膜，根據(jù)膜孔的大小及功能可分為微濾（MF）膜，超濾（UF）膜和反滲透（RO）膜，它們都可以制成對(duì)稱(chēng)的或不對(duì)稱(chēng)的?，F(xiàn)在常常將無(wú)機(jī)膜稱(chēng)為新技術(shù)，但早在40年代，為了提濃U235，就已經(jīng)開(kāi)始了這種膜的研究開(kāi)發(fā)工作。到了七十年代，在法國(guó)兩臺(tái)鈾增濃裝置開(kāi)始投入使用，這標(biāo)志著無(wú)機(jī)分離膜在工業(yè)水大量應(yīng)用的到來(lái)。目前，通常將多孔無(wú)機(jī)膜分為以下幾種類(lèi)型。
2.1 金屬膜
金屬膜是以金屬粉末為原料，涂裝成管式模件，通過(guò)燒結(jié)工藝制成；雖然金屬膜具有非常高的耐溫性和耐壓性，但化學(xué)穩(wěn)定性（特別是在有強(qiáng)電解質(zhì)存在的情況下）受到限制。由于這種膜是對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的，實(shí)際上起著深度過(guò)濾器的作用，所以在膜受到堵塞的情況下，清洗或反向沖洗都是難以解決的問(wèn)題。另外，頻繁使用這種堅(jiān)固型膜的一個(gè)重要不利之處是其成本太高。
2.2 玻璃膜
玻璃膜是由各向同性的海綿狀結(jié)構(gòu)聯(lián)結(jié)的微孔構(gòu)成。這種膜是某種由SiO2、B2O3和Na2O組成的均勻玻璃熔融物通過(guò)分相形成兩相，爾后在酸中浸制而成的。其中一相主要由SiO2構(gòu)成，在無(wú)機(jī)酸中是不溶解的，而另一相則主要由堿性成分構(gòu)成，溶于酸，可從多相玻璃結(jié)構(gòu)中溶解出來(lái)。膜的結(jié)構(gòu)會(huì)受到原料組成，煅燒時(shí)間及溫度等因素之影響。玻璃膜可以很容易地加工成中空纖維，并且在對(duì)H2/CO或He/CH4體系進(jìn)行氣體分離的過(guò)程中具有相當(dāng)高的選擇性。
2.3 碳膜
碳膜一般為不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，有兩種工藝可制備碳膜。 種工藝，首先將石墨膏擠制成管式膜，然后再使精細(xì)微粒沉積在這種對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)上。這種通過(guò)石墨、SiC或ZrO2淘析法而形成的分離層，導(dǎo)致產(chǎn)生了不對(duì)稱(chēng)的膜結(jié)構(gòu)。
第二種工藝，利用碳纖維織品構(gòu)成的管材。真正的分離層是通過(guò)非常精細(xì)的碳微粒的沉積而產(chǎn)生的，這種形成不對(duì)稱(chēng)的結(jié)構(gòu)方法稱(chēng)Le Carbone Lorraine工藝。
2.4 陶瓷膜
陶瓷膜按膜結(jié)構(gòu)可分為對(duì)稱(chēng)陶瓷膜和不對(duì)稱(chēng)陶瓷膜，不對(duì)稱(chēng)陶瓷膜至少由兩層構(gòu)成，在某些情況下可由三層或三層以上構(gòu)成。這類(lèi)不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的目的是要構(gòu)成一種無(wú)缺陷的分離層，同時(shí)又減少膜的液壓阻力，并保障膜的機(jī)械強(qiáng)度。載體層的厚度一般為10～100μm，孔徑范圍常在50～100nm，表面分離層是很薄的，厚度約為1～10μm，孔徑常在100nm以下。
中間層的作用就是使構(gòu)成分離層的懸浮物不致透入載體層的孔洞中，并且不會(huì)引起跨越分離層的壓力梯度產(chǎn)生大幅度的降低。
3 無(wú)機(jī)陶瓷膜的特性
與有機(jī)膜相比，陶瓷膜確實(shí)具有許多無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)陶瓷膜也存在不少缺點(diǎn)，這就向研究工作者提出了挑戰(zhàn)。下面對(duì)陶瓷膜的優(yōu)缺點(diǎn)作一簡(jiǎn)述。
3.1 優(yōu)點(diǎn)
（1）陶瓷膜基本的優(yōu)點(diǎn)就是它們的熱穩(wěn)定性，它可長(zhǎng)期地勝任在高溫下操作。這種優(yōu)點(diǎn)特別適用于進(jìn)料溫度高或者希望通過(guò)高溫操作來(lái)降低進(jìn)料物的粘度，進(jìn)而大大增加膜的過(guò)濾通量。相應(yīng)地，利用陶瓷膜制成的裝置在食品、乳制品、飲料和制藥領(lǐng)域中的消毒（或除去其中的有害成分）和蒸汽清洗已有了實(shí)際應(yīng)用。原則上，按照膜的化學(xué)組成和化學(xué)性質(zhì)及其它組件的穩(wěn)定性，許多陶瓷膜裝置能夠在1000℃以上的高溫環(huán)境中工作，但在實(shí)際中，還有很多問(wèn)題有待解決。
（2）陶瓷膜的第二個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它的結(jié)構(gòu)。一般地，陶瓷膜組件的構(gòu)造是管狀的或?yàn)槎嗫椎赖恼w件，流道直徑范圍在0.060～0.250英寸之間。與有機(jī)膜相比，這種結(jié)構(gòu)不易引起膜堵塞，且非常容易清洗。所以，在提濃或濃縮時(shí)，陶瓷膜系統(tǒng)可獲得較高的濃度比例，這是其一。其二是流量衰減慢，即使在堵塞嚴(yán)重時(shí)，也能得到滿(mǎn)意的流量值。其三，陶瓷膜清洗操作簡(jiǎn)單，所需時(shí)間短，費(fèi)用低，且膜組件內(nèi)儲(chǔ)積物很少，這個(gè)優(yōu)點(diǎn)特別適合于食品和制藥領(lǐng)域。
（3）使用壽命長(zhǎng)。在許多應(yīng)用中，陶瓷膜顯示出非常長(zhǎng)的使用壽命，3～5年不等，與其競(jìng)爭(zhēng)力強(qiáng)的有機(jī)膜相比，無(wú)機(jī)膜的更換成本可大為降低。
（4）陶瓷膜另一個(gè)突出的特點(diǎn)是，它能長(zhǎng)時(shí)間經(jīng)受各種介質(zhì)的侵蝕。這種能力使得它們適合于碳?xì)浠衔锖透鞣N溶劑，并且包括與此有關(guān)的高溫環(huán)境。
（5）陶瓷微濾和超濾膜的一個(gè)值得稱(chēng)頌的優(yōu)點(diǎn)是它們的化學(xué)穩(wěn)定性。這一優(yōu)點(diǎn)對(duì)處理pH值有極值的物料尤為重要，特別是堿性物料。它可穩(wěn)定地經(jīng)受熱氫氧化物（堿）或酸的清洗。
3.2 缺點(diǎn)
（1）目前，陶瓷膜產(chǎn)品的缺點(diǎn)就是價(jià)格太高，一般售價(jià)是有機(jī)膜的幾倍，甚至更高。不過(guò)，現(xiàn)在商業(yè)中提供的多孔道單體膜組件，它們和單個(gè)的管狀膜組件相比有較低的成本。原因有以下幾點(diǎn)：
①在單位體積內(nèi)增加了每個(gè)膜的表面積。
②降低了每個(gè)載體涂覆表面膜層的勞動(dòng)力成本。
③簡(jiǎn)化了膜組件結(jié)構(gòu)，同時(shí)降低了與之相關(guān)的機(jī)械制造成本。
因此，多孔道單體膜件能獲得較大的過(guò)濾表面積，使膜件成本向聚合物膜靠近了一大步。
（2）陶瓷膜的第二個(gè)大缺點(diǎn)是脆性。尤其是單個(gè)管狀膜和小孔徑的多孔單體膜件。
（3）對(duì)于氣體分離，目前大部分工作集中在陶瓷膜上，現(xiàn)在有一個(gè)非常重要的技術(shù)難題要解決，即制備無(wú)缺陷的無(wú)機(jī)擴(kuò)散膜。當(dāng)前，用作氣體分離的陶瓷膜都是微孔的，不同于擴(kuò)散聚合物膜。陶瓷膜的選擇性是由擴(kuò)散機(jī)制控制的不同于聚合物膜的溶解擴(kuò)散機(jī)制。通過(guò)微孔陶瓷膜結(jié)構(gòu)的傳輸能被體擴(kuò)散，表面擴(kuò)散，克努森擴(kuò)散或分子篩控制。除了幾個(gè)可能的應(yīng)用外，在陶瓷膜中，表面擴(kuò)散能扮演一個(gè)角色。對(duì)體擴(kuò)散的克努林?jǐn)U散來(lái)說(shuō)，其選擇性差，商業(yè)價(jià)值不大。然而，如果膜能夠制備出具有非常小的孔徑和孔徑分布，直到分子篩起控制作用，這些膜就具有了非常大的商業(yè)價(jià)值。碳分子篩膜的高選擇性，高滲透通量已經(jīng)表明了分子篩膜在重要的商業(yè)氣體分離應(yīng)用中的潛力。然而，問(wèn)題是在一定的壓力下，對(duì)氣體分離起功能作用的分子篩膜必須有一個(gè)10A以下的平均孔徑和一個(gè)非常狹窄的孔徑分布。使無(wú)機(jī)膜的孔徑達(dá)到這一范圍是可能的，在擴(kuò)散能夠進(jìn)行的壓力下進(jìn)行吸附操作過(guò)程中，沸石分子篩的使用就是一個(gè)證明。但是對(duì)氣體進(jìn)行分離的無(wú)機(jī)分離膜，要求起功能作用的膜必須是無(wú)針孔、無(wú)裂紋的。所以，要制備有無(wú)缺陷的無(wú)機(jī)擴(kuò)散膜對(duì)科技工作來(lái)說(shuō)，仍然是一個(gè)十分艱巨的技術(shù)難題。
4 無(wú)機(jī)分離膜的應(yīng)用
自70年代末，法國(guó)以增濃鈾為目的開(kāi)發(fā)應(yīng)用了不對(duì)稱(chēng)無(wú)機(jī)分離膜以來(lái)，無(wú)機(jī)分離膜得到迅猛的發(fā)展，尤以日本發(fā)展較為迅速，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展，已在生物工程、石油、化工、冶金、核工業(yè)、軍工，特別是食品加工、飲料、醫(yī)藥與環(huán)保等行業(yè)得到較廣的應(yīng)用，從而成為膜分離領(lǐng)域中非常重要的組成部分。目前，美、日等發(fā)達(dá) 的無(wú)機(jī)分離膜已部分實(shí)現(xiàn)了商品化，系列化，并形成了一定的產(chǎn)業(yè)規(guī)模。
5 無(wú)機(jī)陶瓷分離膜的研究狀況
無(wú)機(jī)陶瓷分離膜作為一種重要的功能材料，是當(dāng)前國(guó)際膜技術(shù)領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)，美、日等國(guó)對(duì)它們的研究、應(yīng)用、開(kāi)發(fā)工作還在不斷深化、拓展。21世紀(jì)的膜分離領(lǐng)域中無(wú)機(jī)陶瓷膜的地位將會(huì)是很重要的。目前國(guó)際上無(wú)機(jī)陶瓷分離膜的研究主要集中在非對(duì)稱(chēng)膜，根據(jù)文獻(xiàn)資料分析其研究?jī)?nèi)容，主要集中在以下幾個(gè)方面：
（1）膜及膜反應(yīng)器制備工藝的研究。
（2）過(guò)濾與分離機(jī)理的研究。
（3）多孔質(zhì)微孔結(jié)構(gòu)的表面改性。
（4）無(wú)機(jī)膜顯微結(jié)構(gòu)及性能的測(cè)試與表征。
在上述四個(gè)方面中，膜制備工藝的研究相對(duì)較多，且多為微濾（MF）膜與超濾（UF）膜，反滲透（RO）膜則較少，制備完好致密無(wú)缺陷的反滲透膜或?qū)Ψ礉B透膜結(jié)構(gòu)性能的測(cè)試與表征都是當(dāng)前熱點(diǎn)和難點(diǎn)課題。目前，頂層膜制備大多采用溶膠-凝膠法，此外，還有假凝膠法、噴霧熱分解法、化學(xué)氣相沉積（CVD）法、物理氣相沉積法、電化學(xué)蒸發(fā)凝聚法和溶蝕法。上述方法（除假凝膠法外）均易制備出厚度小于10μm的膜，且孔徑小于10nm，孔徑分布也很狹窄。
無(wú)機(jī)分離膜的過(guò)濾分離機(jī)理要根據(jù)膜類(lèi)型來(lái)定，致密膜的過(guò)濾機(jī)理一般以溶解-擴(kuò)散的方式進(jìn)行，多孔無(wú)機(jī)膜則根據(jù)膜孔的大小而定，當(dāng)孔徑從幾十個(gè)微米到二個(gè)納米，其分離機(jī)理將會(huì)發(fā)生很大的變化，即從湍流（孔徑＞5μm）-粘帶流-克努森擴(kuò)散-表面擴(kuò)散-毛細(xì)管凝聚與分子篩等。但是，目前這些機(jī)理還很不完善，仍處在發(fā)展和完善中。
由于某些膜隨溫度等使用條件的變化，膜的孔等結(jié)構(gòu)也隨著變化，從而影響膜的熱穩(wěn)定性，選擇透過(guò)性及催化活性等性能，從而膜的改性就顯得非常重要?，F(xiàn)在，一般是采用摻雜或采用溶液浸漬，吸附或氣相沉積等方法將第二組分沉積在 組分膜的孔內(nèi)壁或第二組分與 組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)物粘附在孔內(nèi)壁，使改性過(guò)的膜有更小的孔徑和較高的分離系數(shù)和催化活性。
無(wú)機(jī)分離膜作為有孔材料，人們較關(guān)心的是孔徑大小、分布、孔隙率、比表面積、滲透率、有效孔的大小及分布等物理性質(zhì)的測(cè)定及方法，測(cè)定這些參數(shù)的方法通常有：BET法（孔徑小于20nm）、壓汞法（孔徑大于20nm）、SEM法、Thermo porometry測(cè)定法。BET和壓汞法測(cè)定孔徑大小和分布，不能測(cè)出膜面上的針孔和裂紋；SEM可表征膜的厚度、孔徑大小、孔徑分布和表面形貌等，但得到的只是膜面的很小一個(gè)區(qū)域的結(jié)構(gòu)信息。對(duì)非對(duì)稱(chēng)膜，一般均采用BET、SEM、壓汞法和氣體滲透實(shí)驗(yàn)等方法聯(lián)合表征，但這些方法均不能識(shí)別有效孔和無(wú)效孔（氣、液的滲透與擴(kuò)散是由有效孔決定的、有效孔的孔徑和分布對(duì)氣-氣分離、液-液分離非常重要）。近來(lái)提出了一種新方法較prem porometry法，測(cè)量范圍在1.5nm～100nm內(nèi)，可測(cè)定所有類(lèi)型的膜，特別適合不對(duì)稱(chēng)和復(fù)合結(jié)構(gòu)膜，能識(shí)別有效孔和無(wú)效孔，可提供有效孔的孔徑大小、孔徑分布和氣體流量。
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