陶瓷膜技術(shù)的發(fā)展和應用
行業(yè)動態(tài)
膜分離技術(shù)是一門新興的高科技技術(shù)。雖然膜分離現(xiàn)象在自然界尤其是在生物界普遍存在，而且膜分離現(xiàn)象在200多年前就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，但是長期以來并未受到人們應有的重視，20世紀上半葉出現(xiàn)了制造濾膜的企業(yè)，但膜分離技術(shù)的大發(fā)展和工業(yè)應用是在20世紀60年代以后。20世紀30年代，由于過濾微生物和其它微小顆粒的需要，德國建立了 上 個生產(chǎn)微濾膜的廠；50年代，由于發(fā)展原子能工業(yè)的需要，離子交換膜應運而生，并在此基礎(chǔ)上發(fā)展了電滲析工業(yè)；到60年代初，由于海水淡化的需要，人們用相轉(zhuǎn)化制膜法成功地制備了 上 張實用的反滲透膜，這一重大突破震動了整個 。在膜科學技術(shù)領(lǐng)域，開發(fā)較早的是有機膜，由于這種膜容易制備，容易成型，性能良好，價格便宜，已成為應用較廣泛的微濾膜類型。但隨著膜分離技術(shù)及其應用的發(fā)展，對膜的使用條件提出了越來越高的要求，因此而開發(fā)研制出了無機陶瓷膜。
1 膜的分類和制備方法
①根據(jù)膜的材質(zhì)：可分為固體膜和液體膜。
②根據(jù)膜的結(jié)構(gòu)：可分為多孔膜和致密膜。
③從材料來源上又可分為天然膜和合成膜，合成膜又分為無機材料膜和有機高分子膜。
④根據(jù)固體膜的形狀：可分為平板膜、管式膜、中空纖維膜。
⑤根據(jù)膜的功能：可分為離子交換膜、滲析膜、微孔過濾膜、超過濾膜、反滲透膜、滲透氣化膜和氣體滲透膜等。
⑥根據(jù)膜斷面的物理形態(tài)，固體膜又可分為對稱膜、不對稱膜和復合膜。對稱膜又稱均質(zhì)膜；不對稱膜具有極薄的表面活性層（或致密層）和其下部的多孔支撐層；復合膜通常是用兩種不同的膜材料分別制成表面活性層和多孔支撐層。
無機膜的制備方法很多，主要有“物理氣相沉積技術(shù)（PVD），化學氣相沉積技術(shù)（CVD），電化學氣相沉積技術(shù)（ECVD），濺射法，陽極氧化法，溶膠凝膠法，噴霧水解法等。
2 成膜原理以及影響膜性能的主要因素
2.1 成膜原理
陶瓷膜是以無機陶瓷原料經(jīng)特殊工藝制備而成的非對稱膜，呈管狀或多通道狀，管壁密布微孔，在壓力作用下，原料液在膜管內(nèi)或膜外側(cè)流動，小分子物質(zhì)（或液體）透過膜，大分子物質(zhì)（或固體顆粒、液體液滴）被膜截留從而達到分離、濃縮和純化之目的。
成膜原理是以無機中空纖維為載體，以聚合氯化鋁（PAC）溶液為成膜劑，多孔載體與PAC溶液接觸時，會產(chǎn)生毛細管壓差，這種壓差會使溶液流入載體的孔中，該溶液經(jīng)氨處理、干燥和燒結(jié)可形成擔載γ-Al2O3膜。
2.2 影響膜性能的主要因素
①PAC溶液羥鋁比。
②PAC溶液濃度。
③浸漬時間。
④氨水濃度。
⑤氨化時間。
⑥熱處理方式。
⑦循環(huán)次數(shù)和方式。
3 膜分離的過程及形式
3.1 膜分離的過程
膜分離過程是以選擇透過膜作為組份分離的手段，當膜兩側(cè)存在其某種推動力（壓力差、濃度差、電位差）時，原料兩側(cè)組份選擇性地透過膜，以達到分離、提純的目的。
3.2 膜分離的形式
①滲析式膜分離。溶液中的某些如溶質(zhì)或離子在濃度差或電位差的推動下透過膜進入另一側(cè)的接受液從而被分離出去，滲析和電滲析屬于這類膜分離。
②過濾式膜分離。在壓力差的作用下，部分物質(zhì)透過膜而成為滲濾液或滲透氣，留下部分則為濾余液。由于組分的分子大小和性質(zhì)有別，它們透過膜的速率有差異，因為透過部分與留下部分的組分不同，實現(xiàn)了組分的分離。屬于這類膜分離操作的有超濾、微濾、反滲透和氣體滲透等。
③液膜分離。該過程涉及三個液相，料液和接受液都是液相，處于二者之間的液膜也是液相，液膜必須與料液和接受液互不混溶。液-液兩相間的傳質(zhì)分離操作類似于萃取和反萃取，溶質(zhì)從料液進入液膜相當于萃取，溶質(zhì)再從液膜進入接受液相當于反萃取。
4 無機陶瓷膜的優(yōu)點
①無機陶瓷膜耐高溫性能優(yōu)于有機膜，在生產(chǎn)過程中可直接用蒸汽或加熱滅菌消毒。
②無機陶瓷膜耐化學腐蝕性好，可使用各種不同的清洗劑進行徹底清洗，膜通量可完全恢復，使用壽命長。
③無機陶瓷膜的孔分級精細，因而能準確有效地將原液中的某種成分分離，從而達到去除或提取的目的，這是有機膜所做不到的。
5 膜分離技術(shù)的應用
膜分離技術(shù)已涉及到多個領(lǐng)域，目前已在生物制藥行業(yè)、食品飲料行業(yè)、化工行業(yè)、環(huán)保行業(yè)等領(lǐng)域得到應用。
5.1 膜分離技術(shù)在醫(yī)藥領(lǐng)域中的應用
膜分離技術(shù)是制藥工業(yè)現(xiàn)代化的核心技術(shù)。因為膜分離技術(shù)可以使制藥企業(yè)提高產(chǎn)品品質(zhì)、提高產(chǎn)品得率、簡化生產(chǎn)工藝、降低生產(chǎn)成本等。長期以來，我國的制藥工業(yè)尤其是中藥制藥企業(yè)一直停留在傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝上，它存在著生產(chǎn)周期長、成本高、收率低等問題，在除雜、除菌等方面具有極大的不穩(wěn)定性，嚴重影響制劑的品質(zhì)，并且生產(chǎn)中消耗大量水、電、能源及有機溶劑，造成生產(chǎn)成本增加。膜分離技術(shù)是用篩分原理或溶解擴散對勻相或非勻相體系進行選擇性分離的一種當今 較 的分離操作單元技術(shù)。目前應用的有：
①用膜法精制中藥口服液?？梢院喕a(chǎn)周期，取代傳統(tǒng)的板框過濾、離心分離等，有效去除淀粉、樹脂、蛋白、果膠等。并且得到的產(chǎn)品無論是澄清度、透光度和穩(wěn)定性都明顯提高，長期存放澄清度不變，口服液不再有沉淀和掛壁現(xiàn)象。
②水提液無需冷卻可直接過濾，由于膠脂類的物質(zhì)被分離除去，料液濃縮時粘度大大降低，使?jié)饪s蒸發(fā)和后續(xù)過濾更加方便，縮短了時間降低了成本。
③需要兩次醇沉工藝的品種，采用膜技術(shù)只需一次醇沉，節(jié)約大量乙醇，降低了生產(chǎn)成本，還能降低乙醇回收所需能耗，縮短生產(chǎn)周期。
④能保持原配方的成分，提高產(chǎn)品中有效成分的含量。中藥的成分很復雜，通常含有生物堿、有機酸、酚類、皂等化合物以及蛋白質(zhì)、粘液質(zhì)、多糖、淀粉、纖維素等。一般而言，非藥用性成分或藥用性較差的成分，分子量都很大（從幾十萬到幾百萬道爾頓），而有用成分即中藥的目標產(chǎn)物的分子量一般較?。◤膸装俚綆浊У罓栴D）。傳統(tǒng)的水提醇沉工藝不能將高分子量的非藥用成分去除，使藥液中有效成分（目標產(chǎn)物）的濃度降低，患者服用劑量加大，不僅給病人帶來服用時的不便和痛苦，同時也使中藥容易吸潮變質(zhì)，難以保存。如采用膜分離技術(shù)，就可以解決這些問題，去除非藥用性成分，使患者用藥少而精，提高療效。
⑤中藥藥液的除油。傳統(tǒng)的中藥制藥多使用醇沉工藝，溶于乙醇而難溶于水的植物油和膠質(zhì)在酒精蒸發(fā)后會從藥液中析出。目前，常用的去除方法是用食用石蠟等進行萃取。這種方法不但需要消耗大量輔料，費用大，且勞動強度大，環(huán)境條件差。采用膜技術(shù)除油，效果好，且大大降低生產(chǎn)成本，實現(xiàn)自動化，改善工作條件和環(huán)境。
5.2 膜技術(shù)在食品飲料行業(yè)的應用
①白酒除濁。在釀酒業(yè)的酒類澄清過程中，無機膜的市場很大，在白酒、黃酒、啤酒的過濾等方面已有10多年的歷史，在酒的過濾中，主要目標是除去酵母和菌體，尤其希望不經(jīng)過預處理即可用膜進行錯流過濾，這樣傳統(tǒng)工藝中的壓榨、離心、硅藻土過濾等過程部分或全部取消，這將為釀酒業(yè)帶來巨大的變革。
②葡萄酒澄清。葡萄酒制作過程極為復雜，其中需要幾個澄清過程來穩(wěn)定酒質(zhì)。 上每年大約有38億升葡萄酒是用膜進行過濾的，主要是除去酵母和細菌，微生物的去除可以有效地降低葡萄酒中SO2的含量，0.2μm的膜不論在過濾通量上還是微生物、細菌等截留效果上均是較佳的。
③黃酒、藥酒的傳統(tǒng)制備工藝是以浸漬法和滲透法為主，澄清度是藥酒的一項主要考核指標，也是較難解決的問題之一，采用陶瓷過濾膜可以純化藥酒，又可以提高藥酒質(zhì)量，且過濾前后藥酒的有效成分不會改變，陶瓷膜過濾整個系統(tǒng)為不銹鋼，可以直接用蒸汽消毒，因此過濾的藥酒除菌率可達100%。
④啤酒過濾。過濾是啤酒生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)，目的是除去啤酒中的酵母、蛋白質(zhì)和多酚復合物等微小物質(zhì)，改善啤酒的生物和非生物的穩(wěn)定性。啤酒的過濾一直以來都采用硅藻土過濾。經(jīng)硅藻土過濾后的啤酒稱為鮮?。ň疲┗蛏。ň疲?，貯存超過一周就會發(fā)生生物混濁。經(jīng)分析，這些廢硅藻土總有機物含量約10%～12%，其中蛋白質(zhì)含量約6%，pH值偏酸，這些廢棄硅藻土多數(shù)工廠都通過下水道排入江河湖海，對環(huán)境造成更大的污染和破壞。目前膜過濾是啤酒過濾的一個發(fā)展方向，尤其是無機膜過濾，由于其具有耐高溫、耐低溫、耐高壓反沖和孔徑分布窄等特點，既可在低溫下過濾，設備也可用蒸汽進行消毒，將無機膜分離技術(shù)用于啤酒生產(chǎn)，它不僅可以充分保證鮮啤酒的風味和營養(yǎng)，還可提高啤酒澄清度，細菌截留率接近100%，保質(zhì)期可延長至20天以上。
5.3 膜技術(shù)在化工行業(yè)、城市污水處理中的應用
①催化劑回收。在石化和化工生產(chǎn)中，催化劑的應用非常廣泛，反應后一般需要對產(chǎn)物和催化劑進行分離。由于無機陶瓷膜具有很好的耐熱、耐化學溶劑和較好的機械強度，在石化和化工生產(chǎn)的催化劑回收方面顯現(xiàn)了突出的優(yōu)勢，已經(jīng)在多個廠家得到應用。與傳統(tǒng)的沉降、板框過濾、離心分離所不同的是，陶瓷膜在催化劑與反應產(chǎn)物的固液分離中主要采用錯流過濾方式。需分離料液在循環(huán)側(cè)不斷循環(huán)，膜表面能夠截留住分子篩催化劑，同時讓反應產(chǎn)物透過膜孔滲出。由于流體流動平行于過濾介質(zhì)表面，使過濾阻力大大降低，從而可在較低的壓力下保持較高的滲透通量，使過濾操作可以在較長時間內(nèi)連續(xù)進行，使?jié)饪s液中催化劑固含量達到一個較高的水平。
②熒光增白劑的提取。熒光增白劑是一種無色染料，能產(chǎn)生熒光、提高物質(zhì)的白度和色澤的有機化合物。熒光增白劑通過化學合成法生產(chǎn)出來后，其中的主要成分非常復雜，在其合成過程中會產(chǎn)生一些鹽、殘雜化合物及其它由于化合過程產(chǎn)生的異物、雜質(zhì)及反應副產(chǎn)物，這些化合過程產(chǎn)生的雜物會直接影響到熒光增白劑的品質(zhì)，降低了產(chǎn)品的純度，尤其是目前精細化工行業(yè)的有些產(chǎn)品需要出口，利用傳統(tǒng)的板框過濾、脫鹽、除雜工藝，雖能截留熒光增白劑，脫去鹽及其化學合成過程中的小分子物質(zhì)及其雜質(zhì)，但是產(chǎn)品品質(zhì)從根本上是很難有長期保證，且產(chǎn)品純度的提高也是無法實現(xiàn)的，從而使得烘干后的熒光增白劑干粉也無法達到合格產(chǎn)品或出口指標要求。陶瓷復合膜分離系統(tǒng)和膜濃縮系統(tǒng)新工藝應用于液體熒光增白劑除雜、脫鹽、濃縮工藝中，可有效實現(xiàn)高精度的固液分離和高脫鹽率的濃縮。
③城市污水的處理。城市污水對環(huán)境及人們?nèi)粘Ｉ钣泻艽蟮挠绊?，然而城市污水是一個重要的潛在水資源，使用膜生物反應器進行城市生活污水處理，可以生產(chǎn)出不同用途的再生水。膜生物反應器進行生活污水處理是將主生物降解的物質(zhì)分離出去，而將微生物留在污水處理中。這樣可以保持微生物的含量處于一個較佳的濃度，反應速度較快。這樣大大減少了所需要的空間，也可以減少處理費用，同時可以避免二次污染。由于膜生物反應器進行生活污水處理所需要的空間很小，設備簡單，很容易推廣到小區(qū)，醫(yī)院，學校，賓館，公共場所等。
6 結(jié)束語
隨著膜技術(shù)的發(fā)展，膜的分離功能將獲得更多的實際應用，如人體器官、閘膜以及活性輸送膜等。中國膜市場是巨大的，前景是廣闊的，要進一步擴大膜技術(shù)在各行各業(yè)中的應用，一是要加快推廣膜技術(shù)，二是要研制開發(fā)新的膜。中國膜工業(yè)協(xié)會任建新理事長指出：“發(fā)展中國的膜工業(yè)要以市場為導向，讓市場引導膜技術(shù)的進步和膜工業(yè)的發(fā)展。”市場或利益是技術(shù)進步和工業(yè)發(fā)展的 大驅(qū)動力。當前知識和技術(shù)轉(zhuǎn)變成生產(chǎn)力的模式已經(jīng)發(fā)生了根本性的變化，這個過程就是MDR過程，也就是說技術(shù)首先要定位于市場M（market），再依據(jù)市場需求進行技術(shù)開發(fā)D（development），當在技術(shù)開發(fā)中遇到一些問題時，再對這些問題進行深入的研究R（research）。這樣，研究和開發(fā)始終圍繞市場這一主題，相信隨著人們對膜技術(shù)認識的不斷提高，無機陶瓷膜的應用范圍將越來越廣，前景越來越好。
