陶瓷分離膜的制備工藝進展及市場應用
行業(yè)動態(tài)
1 前言
膜分離技術由于具有低能耗、高分離效率等特點，已愈來愈引起人們的關注。尤其是陶瓷分離膜由于具有耐高溫、高壓、抗酸堿和有機溶劑侵蝕，便于清洗、再生等優(yōu)點，已作為膜分離技術的一個重要分支，近年來得到迅速發(fā)展和應用。隨著陶瓷分離膜制備技術的不斷發(fā)展和完善，膜裝置不斷優(yōu)化，陶瓷分離膜的應用領域也不斷擴大。目前， 陶瓷分離膜市場正以30%以上的年增長速度增長。陶瓷分離膜所具有的大比表面結(jié)構特點及膜材料本身具有的化學特性，使人們對分離膜的應用已不再 于分離，而更進一步推廣到諸如催化、傳感、離子交換等領域，陶瓷分離膜技術將成為21世紀關鍵技術。
2 陶瓷分離膜技術及制備工藝進展
陶瓷分離膜按孔徑大小分為微濾膜（孔徑0.1～5μm），超濾膜（0.01～0.1μm）和反滲透膜（0.01～0.001μm）。 上對陶瓷微濾膜研究始于50年代，80年代后期溶膠凝膠技術制備陶瓷分離膜的成功進一步擴大了制膜體系，使目前的陶瓷分離膜不 于微濾，而更趨向于超濾和反滲透。由于超聲波震動擠出成型工藝、凝膠澆注及離心注漿工藝的研究及進展，更進一步提高了孔梯度陶瓷載體膜的機械及結(jié)構穩(wěn)定性。另外，采用傳統(tǒng)陶瓷制備工藝的固態(tài)粒子燒結(jié)法及應用濺射、離子鍍、金屬鍍或化學氣相沉積等工藝薄膜沉積法也得到發(fā)展。目前，在國內(nèi)已采用粒子燒結(jié)法制備大面積的α-Al2O3和Al2O3/ZrO2微濾膜，尚在研究中的CVD/EVD法可廣泛用來制備微孔膜和各種復合膜，解決了不同膜材料復合問題，改變了膜的特性。總之，膜制備工藝和技術的不斷發(fā)展，很大程度上提高了陶瓷分離膜的結(jié)構穩(wěn)定性、微孔和化學特性，同時膜的材質(zhì)由單一的γ-Al2O3、α-Al2O3膜逐步發(fā)展形成了諸如：TiO2、ZrO2、TiO2/Al2O3、ZrO2/Al2O3、鎂鋁尖晶石膜以及具有催化活性作用的Ag/γ-Al2O3、V2O5/TiO2膜等。陶瓷分離膜應用領域起初由液體分離方面逐步發(fā)展到氣體分離、高溫氣體凈化、膜反應器和發(fā)酵器等。采用各種聯(lián)用、嫁接技術進行陶瓷分離膜制備，以滿足形態(tài)復雜、高通量、高選擇性陶瓷分離膜，將是膜制備工藝技術發(fā)展的主要方向。
3 陶瓷分離膜的市場應用
盡管陶瓷分離膜的研究、開發(fā)起步較晚，但以其本身具有的諸多優(yōu)良特性，使其近10年來的開發(fā)、應用取得較大的發(fā)展，尤其是在微濾（MF）、超濾（UF）和氣體分離（GS）方面顯示出巨大的應用市場。據(jù)統(tǒng)計， 陶瓷分離膜市場近十年來年增長達到30%以上，其中僅膜組件市場目前已達4億美元，約占整個 陶瓷膜市場10%左右，其中尤以陶瓷氣體分離膜增長速度較快，近年超過100%，陶瓷分離膜在未來各個領域都孕育著巨大的應用市場。
3.1 陶瓷分離膜在微濾領域中的應用
無機陶瓷分離膜已在食品加工等過程中得到工業(yè)應用，在化學工業(yè)中，無機膜優(yōu)良的化學穩(wěn)定性及機械穩(wěn)定性在許多化工過程中也有用武之地。
陶瓷微濾膜在溶劑和化學物質(zhì)的凈化、油脂過濾、流體、煙霧凈化、催化反應和各種環(huán)境凈化、核反應中的“熱反應廢水”凈化、選礦及水凈化、廢水處理等領域具有廣闊應用前景。目前， 陶瓷微濾膜市場銷售額已達10多億美元，年增長率達到25%，約占 整個微濾膜市場的10%。比如，采用0.5～10μm TiO2微濾膜，由于該陶瓷分離膜具有無毒、耐酸堿等特性，故特別適用于食品、水源凈化、化工、醫(yī)藥等方面的分離，采用0.2～0.5μm的陶瓷分離膜進行油田行業(yè)的油水分離，其濾水速率可達2～3m3/h，過濾后雜質(zhì)含量＜0.5mg/L，含油量＜1mg/L，去除效率達99.99%。另外，在許多溶液的催化反應中都可以采用1～10μm的微濾膜作為膜催化劑或載體。
3.2 陶瓷分離膜在超濾領域中的應用
陶瓷超濾膜應用市場主要在于：食物、制酪業(yè)及果汁的分離、廢蒸汽處理等，其中食物和果汁的分離將是增長較快的市場，其另一潛在的應用市場將是工業(yè)上的反應器。陶瓷分離膜在工業(yè)領域應用包括：液體碳氫化合物的分離、廢蒸汽凈化、油水乳化液的分離及潤滑油再生等，這些都需要大量的陶瓷分離膜產(chǎn)品。再者，陶瓷超濾膜在食品、生物、化工、制藥領域的應用日益增長，諸如霉菌的分離、酵母菌的過濾、細菌的凈化、病毒去除等，還有食物工業(yè)中從果酒中分離出酸類及果汁澄清、牛奶分離等。比如將350～500?的超濾膜用于低度酒過濾，可以有效去除一些脂類、蛋白質(zhì)等物，在不改變酒色味的前提下，可大大提高酒類澄清度，延長存放期。據(jù)資料報道，目前 陶瓷超濾膜市場已達8000萬美元。
3.3 陶瓷分離膜在氣體分離領域中的應用
盡管無機陶瓷分離膜實際上的工業(yè)應用全在液體分離方面，但目前在氣體領域中的應用研究已取得較大的進展。陶瓷分離膜在氣體領域的應用一方面使許多工業(yè)過程氣體分離成為可能，另一方面對膜反應器這一概念在膜分離技術普及化后漸為人們所熟悉，尤其用于生物工程反應器、發(fā)酵器取得較大的進展。用于氣體分離領域的陶瓷分離膜主要有分離膜和催化反應膜，雖然常溫下采用陶瓷分離膜進行O2/N2、H2/N2等氣體分離沒有太大的優(yōu)點，但在有些介質(zhì)分離，諸如：CO2/CH4、CO/CO2、H2O/空氣、酸性氣體去除（H2O、HCl、SO2）或氫碳化合物/空氣等，由于陶瓷分離膜具有的良好耐介質(zhì)腐蝕穩(wěn)定性，因此要優(yōu)于其它膜。另外，在高溫領域，像300℃左右碳氫化合物/蒸汽分離、水/乙醇分離、高溫下合成氨工業(yè)中空氣和氮氣分離等，通過微孔陶瓷分離膜都可以進行有效的選擇、吸收或轉(zhuǎn)化。其它陶瓷分離膜在油田天然氣氣體的分離方面，在煤氣及煤氣凈化方面具有較大的市場。目前在氣體分離領域，陶瓷分離膜市場約占整個分離膜市場的15%左右，達到8000萬美元，預計未來5年將以100%速率增長。
由于陶瓷分離膜在催化反應過程中既可以做分離器的催化劑載體，又可以作為催化劑，因此各種催化活性陶瓷分離膜在氣體反應、分離領域具有較大的應用市場。比如3nm γ-Al2O3或載銀γ-Al2O3分離膜已成功地應用于甲醇的氧化脫氫。3～4nm TiO2或V2O3陶瓷分離膜用于合成氨中脫NOx反應可有效的控制NOx和NH3反應速率，提高NOx轉(zhuǎn)化率，使其在350NOx的轉(zhuǎn)化率可達到40%以上，N2轉(zhuǎn)化率大于75%。另外采用陶瓷分離膜反應器進行環(huán)己烷脫氫反應，可在反應器一邊進行脫氫生成環(huán)己酮，而同時在另一邊進行苯酚加氫生成環(huán)己烷反應，這樣在683℃苯酚的轉(zhuǎn)化率可達到39%，得到環(huán)己烷的選擇率達到95%以上。類似這些類型的膜催化反應，從催化工藝和催化技術開發(fā)上著眼是十分值得重視的。
4 陶瓷分離膜優(yōu)缺點及目前存在問題
4.1 陶瓷分離膜的優(yōu)缺點
陶瓷分離膜尤其是孔梯度載體陶瓷分離膜，除具有一般分離膜的特性外，同時兼具了陶瓷耐高溫、高壓、抗介質(zhì)腐蝕等優(yōu)點，具有更大的優(yōu)越性。
（1）耐高溫，高達1000℃，因此適用于高溫氣體分離、凈化以及需要高溫滅菌、消毒的飲食業(yè)。
（2）耐高壓，工作壓力高達6MPa，因此適用于高壓體系。
（3）耐腐蝕，適用于酸、堿介質(zhì)和有機溶劑，對于堆積在膜表面的物質(zhì)可采用酸洗處理，這在涉及到耐高溫和腐蝕過程的工藝（如食品加工、催化反應等）中有非常廣泛的應用前景。
（4）陶瓷分離膜大多數(shù)為親水性膜，具有梯度變化微孔結(jié)構，孔隙率高，0.02μm陶瓷分離膜的透水量高于許多0.1μm有機膜。
（5）陶瓷分離膜清潔狀態(tài)好，無毒、無味，具有良好的抗微生物侵蝕能力和良好的生物及化學相溶性，便于清洗、再生，因此在生化制藥和化工、食品業(yè)中有著良好的應用前景。
當然，陶瓷分離膜也有一些缺點，陶瓷分離膜一般脆性較大，不易加工，且密封困難。另外，陶瓷分離膜成本較高，約為有機膜的20～30倍，這些缺點也在很大程度上限制了陶瓷分離膜的推廣和應用。
4.2 目前存在的問題
盡管 上對陶瓷分離膜技術研究和推廣應用已取得了突破性進展，但目前尤其我國在該項技術上仍存在一些科學技術問題。主要表現(xiàn)在：
（1）對陶瓷分離膜材料總體結(jié)構及制備技術系統(tǒng)研究不夠，不能完全通過控制條件來達到期望的性能。
（2）對陶瓷分離膜分離技術的機理研究大多停留在靜態(tài)，對表面擴散、毛細管冷凝的氣體動力學研究較少。
（3）高溫、高壓下氣體通過陶瓷分離膜行為研究較少，耐高溫是陶瓷分離膜的主要特征，需要對陶瓷分離膜在高溫下的分離過程進行深入研究。
（4）對膜載體研究較少，目前 各國研究的陶瓷分離膜大多數(shù)為雙層或三層膜，載體孔徑小，相對阻力大，另外膜制品尺寸小，制備大面積、穩(wěn)定性能良好的膜較困難。
（5）陶瓷分離膜工程技術化研究較少。對膜裝備優(yōu)化組裝、膜選擇、膜抗污染能力、再生性能、使用壽命、投資及運行費用等研究較少。
（6）目前研究開發(fā)應用陶瓷分離膜大多是單一組份膜。由于物理分離過程很難同時實現(xiàn)高通量與高選擇性，因此對陶瓷分離膜需要進行化學改性，以改進分離組份與膜內(nèi)孔表面作用方式，改進分離膜的性能，并進一步開發(fā)膜材料具有催化活性的催化功能膜及各種膜敏感材料等。
總之，陶瓷分離膜作為分離膜領域的一個重要分支，作為21世紀關鍵技術，目前仍存在許多難題需要科研工作者去研究、解決，該項技術沒有完結(jié)，具有很大的發(fā)展空間。
5 陶瓷分離膜的發(fā)展趨勢
（1）載體及膜的制備技術。目前開發(fā)應用的陶瓷分離膜絕大部分是單一組份2載體膜，如何提高載體膜的高效選擇性和透過性、制造大比表面積無缺陷膜、降低成本是目前亟待研究解決的難題。因此，采用聯(lián)體、嫁接技術，集中精力開發(fā)各種復合膜，如各種反應膜、催化功能膜、電傳導膜及膜敏感材料等是陶瓷分離膜制備技術發(fā)展的一個方向。
（2）陶瓷分離膜應用技術。陶瓷分離膜應用不僅只限于液體分離、氣體凈化，而且可以用于選擇催化、冷凝氣體分離、生物反應及反滲透等。其他一些應用，比如光電催化、電解隔膜、傳感等都有較大的發(fā)展前景。
