陶瓷膜處理含油廢水的膜化學(xué)清洗研究
技術(shù)支持
含油廢水來源廣泛，普遍存在于石油開采、石油化工、機(jī)械加工、食品、醫(yī)藥等行業(yè)，其COD高，成分較復(fù)雜。根據(jù)含油廢水來源和性質(zhì)的不同，油類在水中主要是以漂浮油、分散油、乳化油、溶解油4種狀態(tài)存在。直接排放含油廢水不僅浪費(fèi)資源也會對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，主要表現(xiàn)在：污染飲用水和地下水資源，影響農(nóng)作物的生長，造成水生生物死亡，通過生物界食物鏈的富集作用，會危及到人類的健康和生命。從長遠(yuǎn)角度來講，對全人類的可持續(xù)發(fā)展會造成嚴(yán)重的影響。因此，含油廢水治理是當(dāng)今環(huán)境工程領(lǐng)域亟需解決的重要問題。與傳統(tǒng)的處理方法相比較，陶瓷膜具有較強(qiáng)的耐酸堿能力、耐高溫、孔徑分布均勻、分離效率高、能耗低、機(jī)械強(qiáng)度大、使用壽命長等突出優(yōu)點(diǎn)，其在污水處理方面，尤其在含油廢水處理方面產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。
在陶瓷膜過濾設(shè)備處理含油廢水的過程中，膜的污染是不可避免的，而且已經(jīng)成為陶瓷膜分離技術(shù)發(fā)展和應(yīng)用的瓶頸之一。陶瓷膜設(shè)備運(yùn)行一定時間后，膜污染造成膜通量下降，不能滿足相關(guān)生產(chǎn)要求，必需進(jìn)行合理清洗，恢復(fù)膜通量，延長陶瓷膜使用壽命。因此，陶瓷膜清洗方法的研究是膜分離技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵。本文探討了陶瓷膜的化學(xué)清洗方法，確定了合理的適用于工業(yè)化應(yīng)用的清洗方案。
1 試驗(yàn)部分
1.1 試驗(yàn)藥品
十二烷基苯磺酸鈉（C18H29O3SNa，AR），氫氧化鈉（NaOH，AR）；乙二胺四乙酸二鈉（Na2-EDTA，AR）；實(shí)驗(yàn)室自制含油廢水。
1.2 試驗(yàn)儀器
試驗(yàn)所采用的陶瓷膜參數(shù)為：支撐體及膜材質(zhì)均為α-Al2O3，膜管長為425mm，19孔道，通道內(nèi)徑4mm，膜管外徑為30mm，膜孔徑0.1μm，有效面積為0.1㎡。過濾清洗裝置為錯流式過濾。
1.3 試驗(yàn)方法
將清水加入設(shè)備用來清洗裝置、潤濕陶瓷膜，并記錄新陶瓷膜清水通量，然后再進(jìn)行含油廢水的分離過濾處理。待膜通量達(dá)到穩(wěn)定后，進(jìn)行陶瓷膜化學(xué)清洗方法的研究。首先，把含油廢水排出并保存，向設(shè)備中加入清水循環(huán)幾次；然后把設(shè)備中的清水換成清洗劑循環(huán)清洗一定時間，清洗后再用純水沖洗使之達(dá)到中性；向清洗后的設(shè)備中加入清水，記錄清洗后的清水通量，并計(jì)算相應(yīng)的膜通量恢復(fù)率。此時，一個化學(xué)清洗周期結(jié)束，然后再將含油廢水加入設(shè)備中進(jìn)行過濾（即再次污染）一定時間至通量穩(wěn)定，再用不同種類或不同濃度的化學(xué)清洗劑進(jìn)行清洗，循環(huán)操作直至試驗(yàn)結(jié)束。
2 結(jié)果與討論
2.1 膜通量隨時間的變化
在陶瓷膜處理含油廢水的過程中，由于膜污染的存在，膜通量一般隨時間的增加而下降。膜通量隨時間的變化呈下降趨勢，在前25min通量下降較快，25min后通量下降緩慢，在75min后通量幾乎無變化，通量穩(wěn)定在64L/（㎡·h）。在初始階段，廢水中的油粒在陶瓷膜表面和部分孔隙中被大量截留，形成較厚的凝膠層，致使膜通量急劇下降。隨著時間的延長，廢水中的油滴不斷沉積在膜面上，同時又不斷被錯流循環(huán)的液體沖走，當(dāng)這2個對立的過程達(dá)到動態(tài)平衡時，濾餅層的厚度基本保持不變，過濾阻力幾乎恒定，使膜通量達(dá)到一穩(wěn)定值，即穩(wěn)定通量。
2.2 單步化學(xué)清洗
化學(xué)清洗從本質(zhì)上是污染物與清洗劑發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，生成小分子或者溶于水的產(chǎn)物，使污染物從膜表面脫落，膜過濾通量得以恢復(fù)?；瘜W(xué)清洗劑的選擇需結(jié)合實(shí)際情況進(jìn)行，本文初步選擇了具有代表性的表面活性劑、堿、酸和螯合劑作為清洗試劑。選擇C18H29O3SNa、NaOH、HNO3和Na2-EDTA作為代表性的清洗試劑，分別考察各清洗試劑的清洗情況，考察不同濃度下清洗過程隨時間的變化。
從考察結(jié)果可知，C18H29O3SNa清洗過程表面活性劑包括親水基和親油基，可以將油粒細(xì)化，脫離膜表面，從而通量得到一定恢復(fù)，整體的趨勢是通量隨時間的延長而下降。NaOH清洗過程，堿可以與油粒發(fā)生皂化反應(yīng)，剝離膜表面，整體的趨勢是通量隨時間的延長不斷增加，30min后增加緩慢。HNO3清洗過程，酸能和油脂類發(fā)生水解反應(yīng)，生成溶于水的羧酸類和醇類，可以透過膜結(jié)構(gòu)，膜通量隨時間變化較小，30min后通量趨于一致。Na2-EDTA清洗過程，膜通量隨時間先增加，30min后通量變化不明顯。
試驗(yàn)表明，不同清洗劑清洗效果不同，同一清洗試劑在不同的濃度下清洗效果不同，清洗時間對清洗效果也有影響，所以，需要選擇合理的清洗試劑濃度和對應(yīng)的清洗時間。判斷化學(xué)試劑的清洗效果一般用膜通量的恢復(fù)率來表示，下表列舉了各單步清洗較佳操作條件，為進(jìn)一步深入研究提供理論基礎(chǔ)。
清洗試劑 | 質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%） | 清洗時間（min） | 通量恢復(fù)率（%） |
C18H29O3SNa | 1.0 | 5 | 40.9 |
NaOH | 1.5 | 20 | 40.0 |
HNO3 | 2.0 | 10 | 44.0 |
Na2-EDTA | 1.0 | 10 | 34.7 |
2.3 復(fù)合清洗
陶瓷膜單步化學(xué)清洗膜通量恢復(fù)率不足50%，遠(yuǎn)不能達(dá)到實(shí)際生產(chǎn)的要求，因此，需探索各種清洗試劑聯(lián)合使用，進(jìn)行復(fù)合清洗，提高膜通量的恢復(fù)率。復(fù)合清洗的原則是將單步清洗的較佳方案作為復(fù)合清洗每一步的選擇基礎(chǔ)。
2.3.1 兩步化學(xué)清洗膜通量的恢復(fù)率
根據(jù)單步清洗的較佳條件，組合成6種不同的復(fù)合清洗方案，試驗(yàn)結(jié)果見下表：
方案序號 | 清洗組合 | 通量恢復(fù)率（%） |
1 | 1.0% C18H29O3SNa→1.5% NaOH | 75.1 |
2 | 1.0% C18H29O3SNa→2.0% HNO3 | 68.2 |
3 | 1.5% NaOH→1.0% C18H29O3SNa | 55.6 |
4 | 1.5%NaOH→2.0% HNO3 | 64.4 |
5 | 2.0% HNO3→1.0% C18H29O3SNa | 71.8 |
6 | 2.0% HNO3→1.5%NaOH | 57.8 |
由上表可知，方案1、2和5的清洗效果較好，膜通量恢復(fù)率有了進(jìn)一步的提高。結(jié)果表明，第1步采用C18H29O3SNa進(jìn)行清洗較為合理，主要是由于C18H29O3SNa是表面活性劑，可以將膜表面和膜孔內(nèi)較大的油粒細(xì)化，變成較小的油粒，容易被水沖刷帶走，從而達(dá)到初步清洗的目的。在第1步清洗的基礎(chǔ)上，再用NaOH（可與油粒發(fā)生皂化反應(yīng)）或HNO3（能與脂類發(fā)生水解反應(yīng)生成易溶于水的醇類和有機(jī)酸類）進(jìn)行第2步清洗，使膜通量恢復(fù)率有了較大的增加。另外，采用方案5清洗時，膜通量恢復(fù)率也有了較大的增加，主要是因?yàn)?/span>HNO3先與脂類發(fā)生反應(yīng)，生成易溶于水的醇類和有機(jī)酸類，之后再配以 C18H29O3SNa清洗，達(dá)到了進(jìn)一步清洗的目的。
2.3.2 多步化學(xué)清洗膜通量的恢復(fù)率
經(jīng)過兩步復(fù)合清洗，通量有了較大提高，恢復(fù)率高達(dá)75.1%，基本滿足生產(chǎn)要求，為了尋找更佳的清洗效果，在兩步清洗的基礎(chǔ)上，再增加1種清洗試劑，初步確定三步清洗組合方案，考察其清洗效果，試驗(yàn)結(jié)果如下表所示：
方案序號 | 清洗組合 | 通量恢復(fù)率（%） |
1 | 1.0% C18H29O3SNa→1.5% NaOH→2.0% HNO3 | 96.2 |
2 | 1.0% C18H29O3SNa→2.0% HNO3→1.5% NaOH | 88.6 |
3 | 2.0% HNO3→1.0% C18H29O3SNa→1.5% NaOH | 91.8 |
由上表可知，三步清洗組合中方案1的清洗效果較好，膜通量恢復(fù)率為96.2%，完全達(dá)到再次過濾的膜通量要求。該方案第3步驟用的HNO3可以更好地清洗掉第2步驟NaOH清洗時皂化反應(yīng)的產(chǎn)物，另外還能中和少量殘留的NaOH。第2種和第3種清洗方案的膜通量恢復(fù)率也達(dá)到再次過濾的要求。較佳清洗方案組合確定為：先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0% C18H29O3SNa清洗5min，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5% NaOH清洗15min，然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0% HNO3清洗10min（注：每一步化學(xué)清洗后需用清水清洗3～4遍，然后再進(jìn)行下一步化學(xué)清洗）。
2.4 清洗效果的重復(fù)性考察
為了考察化學(xué)清洗的穩(wěn)定性，對三步清洗中的較佳方案進(jìn)行了3次相對獨(dú)立的重復(fù)性清洗試驗(yàn)，結(jié)果分別為96.2%、95.3%和94.6%，其清洗結(jié)果比較接近，這表明較佳清洗組合有較好的重復(fù)性，完全滿足實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)的需要，適合工業(yè)化推廣。
3 結(jié)論
采用陶瓷膜過濾法處理含油廢水，受到污染的陶瓷膜通量下降，需要對其進(jìn)行化學(xué)清洗。在單步清洗的基礎(chǔ)上，考察復(fù)合清洗對膜通量的恢復(fù)率影響，其中，較佳的清洗組合為：先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0% C18H29O3SNa清洗5min，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5% NaOH清洗15min，然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0% HNO3清洗10min，膜通量的恢復(fù)率可以達(dá)到96.2%，工藝較簡單，適用于實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用。
