油泥污水綜合處理研究
技術支持
油田在進行石油開采時，通常會伴生大量的含油污泥。該類污泥呈油、泥、水完全混溶的乳化態(tài)，難以破乳。由于泥漿中石油含量高，被列為危險廢棄物?，F(xiàn)階段，由于缺乏行之有效的處理技術，這些含油污泥被迫長期露天堆存在油田作業(yè)區(qū)周邊廣闊區(qū)域，不僅造成堆存地的土壤因受到污染而寸草不生，同時因滲濾液的滲透和漫流而引發(fā)的地下水、地表水污染事件頻發(fā)，嚴重地威脅地域的環(huán)境安全和人身安全。及早探索出一條可以有效實現(xiàn)含油污泥無害化技術途徑，已成為石油產業(yè)亟待解決的技術難題。
以往，固化填埋法、焚燒法、粉煤混燒法等技術通常被用來進行含油污泥的處理，這些方法由于成本和技術成熟度等問題，均未能得到普遍推廣和應用。土壤微生物修復技術具有成本低、不會引發(fā)二次污染等優(yōu)點，人們先后開發(fā)出預制床法、農耕法等新型含油污泥處理技術。盡管如此，由于預制床法的基礎設施復雜，無法適用大規(guī)模含油污泥處理。而農耕法雖然簡單易行，但處理時間長，易受地域和氣候影響。因此，其推廣和應用同樣受到限制。
文中研究采用物化方法分為兩個步驟對油泥進行了處理。 步通過調節(jié)油泥污水的pH值，進行脫穩(wěn)處理，使油、泥、水得以有效分離。在此基礎上通過調整攪拌時間、添加不同劑量的PAC（聚合氯化鋁）、PAM（聚丙烯酰胺）陽離子、PAM陰離子、亞硫酸鐵等絮凝劑，對污水進一步作混凝處理，試圖探索出可有效處理油泥污水的較佳途徑。
1 材料與方法
1.1 油泥來源
含油污泥取自遼河油田，共兩類，分別為罐底泥和池底泥。其中，罐底泥含油率2.7%，含泥率26.5%；池底泥含油率27.5%，含泥率11.6%。
1.2 實驗方法及實驗裝置
研究依次開展了兩種油泥的脫穩(wěn)實驗和混凝處理實驗。開展脫穩(wěn)實驗時，分別取兩種油泥各100mL，按泥水比1：3制成油泥水樣，測得此時的水樣pH值為8，呈弱堿性。通過滴加鹽酸和碳酸氫鈉，將油泥pH值分別調節(jié)至5和9，利用磁力攪拌器加熱至30℃，攪拌15min之后，靜置1h，分別觀察油、泥及水相分離情況，并對分離出的油、泥、水分別進行計量分析，參照樣品含油率，評估利用鹽酸和碳酸氫鈉對pH值調整實現(xiàn)油泥脫穩(wěn)、三相分離的可行性，以及操作要素影響。
以脫穩(wěn)分離出的廢水為處理現(xiàn)象，開展混凝處理。其中，利用碳酸氫鈉脫穩(wěn)、分離的廢水設定為1#水樣（pH值為9）；利用鹽酸脫穩(wěn)分離的廢水為2#水樣（pH為5）。實驗時，每次取20mL水樣，稀釋至100mL，分別添加不同（按0.1g，0.2g，0.3g）劑量的PAC，PAM+，PAM-，FeSO4絮凝劑及其混合物，利用磁力攪拌器在25℃下，以500r/min轉速攪拌不同時間（5min，15min，30min）后靜置，濾除絮凝物后，利用消解器對過濾后的水樣進行消解，并在波長610nm條件下，利用分光光度計，對混凝處理前后水樣的CODcr進行測定。
實驗時，采用磁力攪拌器（ZNCL-B）用于油泥的攪拌、加熱等；恒溫消解器（HH-6）用于樣品消解；可見光分光光度計（722N）用于測定水樣CODcr。
2 結果與討論
2.1 脫穩(wěn)實驗
未經處理的含油泥漿及經酸、堿處理后，從表觀上可以看出兩樣品存在明顯的差異。未經處理的含油污泥呈粘稠的泥漿狀，加入蒸餾水稀釋之后，油、泥、水三相無法分離，整體乳化程度高，無分層現(xiàn)象發(fā)生。經脫穩(wěn)處理后的含油污泥，無論是經酸處理、還是經過堿處理，泥漿均呈現(xiàn)明顯的三相分離現(xiàn)象。其中，上層為油層，中間層為水層，底部為泥渣層。其中，上層為油層，中間層為水層，底部為泥渣層。這一結果表明，含油污泥的乳化特性受酸堿度影響，在中性及弱堿性(7＜pH值＜8）時，泥漿可維持穩(wěn)定的乳化狀態(tài)，而一旦pH值偏離這一數(shù)值，泥漿的乳化態(tài)就將受到破壞，失去穩(wěn)定性（脫穩(wěn)）的泥漿組分會呈現(xiàn)明顯的分離，并按比重分層，形成完全不相混溶的三相。
對比經酸、堿處理后泥漿可以發(fā)現(xiàn)，加酸處理泥漿所獲得的泥層厚度與加堿性處理所獲得的泥層厚度基本一致；在色度上，加酸處理泥漿所分離出的水樣色度較深，而加堿處理后泥漿所分離出的水樣色度較深，而加堿處理后泥漿所分離出的水層較為清澈，且略顯粉紅色。脫穩(wěn)后，加堿處理的泥漿分離出的水分略大于加酸處理所獲水分，分離出的油層厚度正好相反，加酸處理后泥漿分離出的油層略厚于加堿處理后所獲油層。這一結果被認為油泥加酸調理時，脫穩(wěn)不徹底，水分與油分未能完全分離，致使油層中依然含有一定的水分，水中夾帶有較多的油分，故此，油層相對較厚，水層渾濁。這一推測在對兩水層的COD檢測結果中得到了較好印證。
加堿、加酸調理后泥漿分離出的水層分別設為1#水樣和2#水樣。分別進行消解和COD檢測，結果表明，1#，2#水樣的CODcr值分別為2135mg/L和3278mg/L。加堿調理后分離出的水分中混雜的有機污染物遠低于加酸處理所獲水分。鑒于加堿調理后從含油污泥中所獲水分量多、較為清澈，且COD值低，從而可以初步判定，利用NaHCO3對油泥進行調理，較利用HCl進行調理更能有效地實現(xiàn)油泥的脫穩(wěn)，分離后油泥的三相組分分離更為徹底。
鑒于酸、堿調理均可實現(xiàn)含油污泥的脫穩(wěn)，因此可以認為含油污泥的乳化作用是通過靜電吸附而形成的，膠核點位偏陽性。加酸、加堿提供過量的H+，OH-離子時，造成對膠核外側吸附電荷的中和及對同性電荷的排斥、壓縮膠體吸附層，從而使得膠核縮小、降低膠體電位勢，削弱膠體間靜電斥力，破壞了膠體之間的力平衡，從而使得原有膠體狀態(tài)徹底被破壞，進而發(fā)生脫穩(wěn)、組分分層現(xiàn)象。
2.2 絮凝處理效果分析
含油污泥經調質/脫穩(wěn)后，分別可以獲得石油、含油污水及泥渣。由于石油經脫水后可以直接回收利用，脫油、脫水后泥渣可作為一般固體廢物，通過填埋得以處理，因此，只有副產物——含油污水需要給予特殊關注，并進行必要處理，防止發(fā)生二次污染。對于調質后所獲含油污水，研究主要探討了利用混凝法進行處理的可行性。作為影響要素，重點關注了4個主要因素，分別為水樣pH值、絮凝劑類型、絮凝劑用量和攪拌時間?；炷龑嶒瀸?#水樣和2#水樣進行平行實驗和對比實驗，實驗過程中，采取控制變量法。評價絮凝劑的處理效果是通過比較絮凝處理后CODcr值以及與有機物去除率的高低得以體現(xiàn)。
2.2.1 水樣pH值對處理效果的影響
為了探索pH值對于不同絮凝劑的處理效果影響，實驗選取了4種具有代表性的絮凝劑作為考察對象。4種絮凝劑分別為PAC，PAM+，PAM-及FeSO4。
實驗時，絮凝劑投加量按投入廢水后濃度為2mg/L加以控制，攪拌時間均為15min，分別在1#和2#水樣中添加等量的PAC，PAM+，PAM-及FeSO44種絮凝劑。分別調節(jié)水樣的pH值至5，7，8，并測量處理后水樣的COD值，計算出有機物去除率。
由實驗結果可知，對于1#水樣，絮凝劑PAC較為有效，COD去除率可達90%，F(xiàn)eSO4次之，而PAM的COD去除率較PAC平均要低5%～10%，尤其是PAM-，效果相對較低。除FeSO4外，其他3種有機絮凝劑對COD去除能力均隨pH值的增加而得以提高，F(xiàn)eSO4卻表現(xiàn)出相反趨勢。對于2#水樣，PAC，PAM-及FeSO4均表現(xiàn)出優(yōu)異的COD脫出性能，脫除率均在90%以上，且脫除性能基本上均隨pH值的提高而得以強化。對于2#水樣，PAM+的混凝效果明顯不佳，脫除率基本在75%～80%。對于絮凝劑PAM-，1#水樣和2#水樣有機物去除率分別在pH值為8和7時，取得高值80.9%和92.4%。
對于絮凝劑FeSO4，1#水樣和2#水樣分別在pH值為7和8時取得高值84.6%和94.2%。
對于考察的4種絮凝劑PAC，PAM+，PAM-及FeSO4，無論是1#還是2#水樣，都在pH值為7～8時取得較高有機物去除率。由于大多數(shù)溶液在pH值為7～8時達到較佳處理效果，故選取pH值8作為后續(xù)實驗條件。
由此可見，采用混凝法可有效脫除水中有機污染物，選定合適的絮凝劑時，可脫除水中COD的90%。pH值對混凝效果有一定影響，對于油泥經酸堿調理脫穩(wěn)后所獲得的含油污水，適當調高污水pH值，使之呈堿性，可有效促進絮凝劑的混凝效果，有利于水中有機污染物的脫除。
pH值呈堿性時混凝效果優(yōu)于酸性條件的原因考慮為，水中所含有的有機污染物主要為脫穩(wěn)后殘余油泥，由于油泥具有負電荷膠核，因此，在堿性條件下，過量OH-中和了膠核靜電，促使殘余膠體發(fā)生進一步脫穩(wěn)，產生大量游離污染物，并在絮凝劑作用下被有效絮凝、沉淀下來，從而提高了有機污染物的脫除效率。
2.2.2 絮凝劑類型對處理效果的影響
為了研究絮凝劑類對處理效果的影響，實驗選取4種常見的用于污水處理的絮凝劑以及其混合物作為考察對象，實驗選擇PAC，PAM+，PAM-，FeSO4以及它們的混合物PAC&PAM+，PAC&PAM-，PAC&FeSO4（混合物的配比為1：1）作為絮凝劑，在濃度為2mg/L，pH值為8，攪拌時間為15min的條件下，分別在1#和2#水樣中對各絮凝劑的混凝效果進行了對比實驗。
對于1#水樣，PAC和PAM+的處理效果較好，其中PAC處理過的水樣COD值為204mg/L，PAM+為243mg/L。PAC&PAM+的處理效果不太理想，處理后水樣的COD值高達541mg/L。
對于2#水樣，F(xiàn)eSO4和PAM-的處理效果更好，COD值分別為222mg/L和272mg/L。PAM+以及PAC&PAM+處理效果不太理想，COD值分別為625mg/L和532mg/L。
由實驗數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn)，PAM+與PAM-在處理1#與2#水樣時存在很大的差異性。PAM+在1#水樣中處理效果較好，COD值為243mg/L，在2#水樣中效果不太理想；PAM-在2#水樣中處理效果較好，COD值為272mg/L，在1#水樣中效果不太理想。這一結果可能是由于1#水樣經過 步的堿性環(huán)境脫穩(wěn)處理后，其油泥含量較2#水樣低。油泥含有電負性，2#水樣中PAM中和了PAM-膠核靜電，促進了膠體的脫穩(wěn)。
實驗中可以發(fā)現(xiàn)PAC&PAM+和PAC&PAM-絮凝劑混合物的處理效果不如單純的PAC、PAM+和PAM-的處理效果。這可能是由于在使用復合絮凝劑時，添加的先后順序和投加時間間隔引起，PAC與PAM聯(lián)合使用時，目的是讓PAC先完成中和電荷/膠體脫穩(wěn)，形成細小絮體之后，再利用PAM進一步加大絮體體積，有利于充分沉淀。而實驗時，兩種藥劑同時使用，未能達到預期效果。
絮凝劑FeSO4在對1#、尤其是2#水樣的處理過程中取得了較好的效果，將COD值降至222mg/L。這是因為油泥水樣中含有殘留的黏土成分，鐵鹽中和了黏土膠粒的負電荷，以及壓縮其雙電層的能力都很大，所以，絮凝效果好，極大地脫除了水體中的有機污染物。
2.2.3 絮凝劑PAC使用量對處理效果的影響
PAC作為處理該油泥水樣效果較好的絮凝劑，實驗著重考察了PAC使用量對混凝效果的影響。
對于1#水樣，保持pH值為8，攪拌時間15min不變，添加PAC至其在水樣中濃度分別為1g/L，2g/L，3g/L，考察絮凝劑添加量對污染物去除率的影響。結果表明，去除率隨PAC添加量增加呈平緩上升趨勢，去除率保持相對恒定，維持在90%～91%左右，這說明1#水樣中PAC的處理效果基本不受添加量影響，過量添加意義不大。同樣方法，測試PAC添加量對于2#水樣污染物去除率影響，測得的去除率低至87%，高達90.3%，去除率隨著濃度的增高，呈現(xiàn)先上升再下降趨勢。引發(fā)這一現(xiàn)象的原因可能是由于過量絮凝劑引發(fā)絮凝體的脫穩(wěn)，發(fā)生解絮，膠體復穩(wěn)而造成的。
2.2.4 攪拌時間對處理效果的影響
攪拌時間同時也是影響絮凝劑處理效果的因素之一。在pH值為8，處理水樣中絮凝劑PAC濃度為2g/L的條件下，測試攪拌時間對COD去除率的影響。結果表明，無論是1#水樣還是2#水樣，PAC處理后的水樣有機物去除率均隨著攪拌時間的增加而上升。1#水樣的有機物去除率由90%升高至91.3%，2#水樣由88.2%升高至91.3%。說明在一定范圍內，攪拌時間越長，PAC的絮凝效果越好。另外，當攪拌時間超過30min后，去除率上升趨緩，這說明只要保證30min攪拌，就可以確保絮凝劑的充分分散，發(fā)揮絮凝作用，過長時間攪拌，對絮凝影響甚微。
在一定范圍內，PAC是一種高分子聚合物，溶解它的速度是比較緩慢的，絮凝劑顆粒自投入到水樣中后，首先吸收水分，然后潤脹，才逐漸擴散和分散開來。攪拌時間增長，絮凝劑在水樣中越能夠得到充分的擴散溶解與分散，與膠體之間接觸的時間也就越長，越有利于膠體的凝集、沉降，絮凝效果越好。隨著時間的繼續(xù)增長，絮凝劑擴散基本完成，污染物去除率接近峰值。
3 結論
通過開展上述含油污泥脫穩(wěn)和含油廢水絮凝實驗，得出如下結論。
（1）利用酸堿調質法，可有效實現(xiàn)含油污泥的脫穩(wěn)，實現(xiàn)含油污泥的石油、泥渣、水分的三相分離。其中，與加酸調理相比，加堿調整油泥pH值至堿性9左右，不僅可以更好地獲得破乳、脫穩(wěn)效果，而且，脫穩(wěn)后分離出的廢水中污染物含量低，有利于后期污水處理。
（2）含油污泥脫穩(wěn)后分離出的含油廢水中有機污染物含量高，CODcr可達2000～3000mg/L，需進一步進行深度處理。含油可以利用混凝法進行處理?；炷幚頃r，金屬鹽絮凝劑PAC和FeSO4較高分子絮凝劑更能有效地脫除水中污染物，平均可以脫除水中90%的污染物。
（3）進行混凝處理時，含油廢水的pH值、絮凝劑類型、攪拌時間等對混凝效果有明顯影響。廢水呈堿性，且攪拌充分時有利于混凝，過量投加絮凝劑以及絮凝劑的復合利用對混凝效果的提高無明顯影響。
（4）實驗條件下，混凝處理后廢水CODcr值可以從2135mg/L降至187mg/L，未能達到排放標準，有必要進一步探討后續(xù)處理工藝。
