陶瓷膜處理煉油廠“三泥”水相的研究
技術(shù)支持
“三泥”是煉油廠污水凈化工藝過(guò)程中產(chǎn)生的油、水、渣混合物，其主要來(lái)源于隔油池池底沉積的油泥；浮水池投加絮凝劑后空氣浮選時(shí)產(chǎn)生的浮渣；曝氣生化單元的剩余活性污泥。由于“三泥”可使周邊土壤毒化，對(duì)周邊水體形成污染，同時(shí)“三泥”中含有相當(dāng)可觀的污油，因此，從回收資源、降耗增效方面和減少排污、保護(hù)環(huán)境方面考慮，完善和嚴(yán)格的污泥處理工藝是必要的。
國(guó)內(nèi)外煉油廠先后建立了污泥調(diào)質(zhì)-脫水-焚燒的處理工藝，這一工藝對(duì)活性污泥、油泥和浮渣有較好的處理效果，但存在兩個(gè)主要問(wèn)題：一是污泥調(diào)質(zhì)后，經(jīng)重力沉降形成浮渣-污水-泥三相，這時(shí)的污水相懸浮物和油含量較少，與泥相和渣相同時(shí)進(jìn)行機(jī)械脫水實(shí)際上增加了離心相的負(fù)荷；二是在調(diào)質(zhì)后的污泥機(jī)械脫水分成泥-水-油三相，其中水相的懸浮物和COD含量較高，同時(shí)含油2%左右，無(wú)法直接排放。這兩部分水相中所含的油有相當(dāng)一部分是乳化油，采用傳統(tǒng)的方法不易處理，而膜分離這一新型的技術(shù)在油水分離，特別是乳化油和水的分離方面有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
本實(shí)驗(yàn)所用“三泥”為揚(yáng)子煉油廠提供，其中除油、水、渣等物質(zhì)外，還有“三泥”預(yù)處理過(guò)程中添加的絮凝劑聚合鋁成分?！叭唷膘o置48h以上，經(jīng)自然沉降有明顯分層，自上而下為浮渣、水、泥三層。取水層作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，水層的油含量為6g/L。
本實(shí)驗(yàn)采用南京化工大學(xué)膜科學(xué)技術(shù)研究所研制的0.2μm和1.0μm氧化鋯陶瓷膜。膜厚為20～30μm，孔隙率為30%，膜管長(zhǎng)為20cm。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
實(shí)驗(yàn)裝置前文已有報(bào)道，原料液油含量采用重量法測(cè)定，滲透液油含量采用紫外分光光度法測(cè)定。
2 結(jié)果與討論
2.1 膜孔徑的選擇
膜過(guò)濾主要通過(guò)對(duì)油滴和懸浮粒子的有效截留實(shí)現(xiàn)油水分離，選擇膜孔徑的一般標(biāo)準(zhǔn)是保證一定截留率的情況下獲得較高的滲透通量。1.0μm的膜由于孔徑較大，過(guò)濾初期膜孔的阻塞較嚴(yán)重，所以膜通量下降較快，而孔徑較小的0.2μm的膜通量衰減相對(duì)較小。兩種膜的穩(wěn)定通量基本相同。
表1 是過(guò)濾趨于穩(wěn)定時(shí)滲透液的油含量值。從表中可以看出，通過(guò)陶瓷膜過(guò)濾，料液的油含量有明顯降低，其中1.0μm的膜由于孔徑較大，小油滴容易透過(guò)膜孔進(jìn)入滲透液，對(duì)油的截留率相對(duì)較低。從通量和截留率的測(cè)定結(jié)果，選用0.2μm的陶瓷膜較合適。
表1：膜孔徑與透過(guò)液性質(zhì)的關(guān)系
膜孔徑 | 油含量/（mg/L） | 截留率/% |
0.2μm | 30.0 | 99.5 |
1.0μm | 296 | 95.1 |
2.2 膜過(guò)濾性能隨時(shí)間的變化
在過(guò)濾的起始幾分鐘通量下降較快，然后下降趨勢(shì)逐漸減緩，約在40min以后基本穩(wěn)定。這說(shuō)明在過(guò)濾的過(guò)程中，隨著過(guò)濾時(shí)間的增加，膜孔及表面逐漸被污染，與Belfort等人的研究結(jié)果一致。
對(duì)于本文研究的油水體系，過(guò)濾開始的通量下降是由于油滴在膜表面和孔內(nèi)的吸附引起的，隨著過(guò)濾的進(jìn)行，一定量的油滴在膜表面形成對(duì)過(guò)濾分離有影響的擬穩(wěn)定吸附沉積層，所以通量趨于穩(wěn)定。
表2為不同過(guò)濾時(shí)間取樣的滲透液油含量的分析結(jié)果，從表中可以看出，截留率隨過(guò)濾時(shí)間的增加而不斷提高，30min后趨于穩(wěn)定。
表2：截留率隨時(shí)間的變化
時(shí)間/min | 滲透液油含量/（mg/L） | 截留率/% |
5 | 65.5 | 98.9 |
30 | 41.2 | 99.3 |
120 | 30 | 99.5 |
2.3 操作壓力的影響
壓力是膜過(guò)濾時(shí)的傳質(zhì)推動(dòng)力，也是影響膜過(guò)濾性能的重要因素之一。壓差≤0.135MPa時(shí)，膜的初始通量和擬穩(wěn)定通量隨壓力升高而增加；壓差＞0.135MPa時(shí)，初始通量和擬穩(wěn)定通量隨壓力升高變化很小。
這是由于操作壓差升高雖然增加了過(guò)濾推動(dòng)力，但同時(shí)也增加了污染的可能性。因此壓差＞0.135MPa時(shí)，膜的擬穩(wěn)定通量隨壓力升高幾乎不變。但初始通量隨壓力升高幾乎不變的現(xiàn)象在已有的報(bào)道中很少。對(duì)于本實(shí)驗(yàn)體系，出現(xiàn)這一現(xiàn)象可能是隨著壓力的升高，吸附和濃差極化引起的通量迅速下降段的時(shí)間很短，在手動(dòng)操作的實(shí)驗(yàn)裝置上，這段下降段不易測(cè)定，所以在高壓下測(cè)定的初始通量已接近沉積層過(guò)濾階段，從而出現(xiàn)初始通量隨壓力幾乎不變的情況。
對(duì)于“三泥”的水相，同樣存在一個(gè)臨界壓力——0.135MPa。超過(guò)臨界壓力后，操作壓差增大，通量隨壓力的變化明顯減小。這說(shuō)明，此時(shí)推動(dòng)力和阻力的增長(zhǎng)基本持平，工業(yè)操作應(yīng)選取略小于臨界壓力的值。
2.4 膜面流速的影響
在陶瓷膜過(guò)濾液體的應(yīng)用中，一般采用錯(cuò)流過(guò)濾的方式，以減少膜表面的沉積和濃差極化的影響。一般文獻(xiàn)認(rèn)為膜面速度越大，膜通量越高，但是膜面速度的提高意味著能耗的增加；同時(shí)對(duì)有些體系，膜面流速的增加還會(huì)造成滲透通量的下降，因此研究膜面速度對(duì)過(guò)濾性能的影響很有必要。
在不同膜面速度下，通量隨時(shí)間而衰減。流速增大，膜通量隨時(shí)間衰減的幅度減小。這是由于流速增大，膜管內(nèi)流體的剪切力隨之增大，帶走膜面的顆粒（或渣）就越多，因而減少了濾餅層的厚度，減小了過(guò)濾的阻力，同時(shí)也減小了濃差極化的影響。
流速越高，通量越大，但升高的幅度逐漸減小。流速小于1.17m/s時(shí)，流速對(duì)通量的影響較為顯著，當(dāng)流速高于1.17m/s后，隨流速的增大，通量增長(zhǎng)的幅度降低。這說(shuō)明含油體系的流型在1m/s左右有顯著的變化，通過(guò)計(jì)算不同流速所對(duì)應(yīng)的雷諾數(shù)Re（見表3）證實(shí)了這一點(diǎn)。流速?gòu)?.58m/s變化到1.17m/s的過(guò)程中，流型是從過(guò)渡區(qū)發(fā)展到湍流區(qū)，因此流速對(duì)膜通量的影響很明顯；而流速大于1.17m/s后，流動(dòng)進(jìn)入湍流區(qū)，無(wú)流型的變化，所以流速對(duì)通量的影響減小，但隨流速增大，擬穩(wěn)定通量基本呈線性增長(zhǎng)。較佳流速需根據(jù)對(duì)產(chǎn)量的要求和所配置的泵來(lái)確定。
表3：不同操作流速對(duì)應(yīng)的雷諾數(shù)
流速/（m/s） | 0.58 | 1.17 | 1.75 | 2.34 |
Re | 4608 | 9295 | 13902 | 18590 |
2.5 操作溫度的影響
溫度對(duì)過(guò)濾過(guò)程的影響比較復(fù)雜。溫度上升，料液的粘度下降，擴(kuò)散系數(shù)增加，減小了濃差極化的影響；但溫度上升又會(huì)使料液的某些性質(zhì)改變，從而改變料液對(duì)膜的污染程度。Villaroel Lopez等對(duì)含油廢水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果認(rèn)為：溫度升高，可以減小料液的粘度，從而可以提高通量，但溫度對(duì)油滴的粒徑分布亦有影響，可以使粒徑減小，從而使通量降低，因而存在一個(gè)操作的較佳溫度。
表4：操作溫度與擬穩(wěn)定通量的關(guān)系
溫度/℃ | 30 | 40 | 50 |
滲透通量/（L/m2·h） | 235.0 | 340.9 | 328.9 |
表4為操作壓差0.10MPa，膜面速度1.75m/s時(shí)，不同溫度下擬穩(wěn)定通量的數(shù)值。由表中可看出：對(duì)于本實(shí)驗(yàn)體系，較佳操作溫度為40℃，溫度對(duì)滲透通量的影響與Villaroel Lopez等的研究結(jié)果一致。
3 結(jié)論
（1）采用陶瓷膜處理“三泥”水相能明顯地降低水相的油含量，為煉油廠“三泥”無(wú)害化處理開辟了一條新途徑。
（2）膜過(guò)濾過(guò)程中膜通量開始迅速下降，40min后基本達(dá)到穩(wěn)定，截留率在30min后趨于穩(wěn)定，合適的膜孔徑為0.2μm。
（3）實(shí)驗(yàn)確定0.135MPa為臨界壓力。流速小于1.17m/s時(shí)，流速的提高可導(dǎo)致滲透通量的明顯增加，當(dāng)流速高于1.17m/s時(shí)，流速對(duì)通量的影響減小，實(shí)際操作應(yīng)在湍流區(qū)進(jìn)行。溫度對(duì)膜通量的影響較為復(fù)雜，本體系的較佳操作溫度為40℃。
